ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2014, № 3, с. 65-70
УДК 662.642
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ФЕНОЛОВ ФРАКЦИИ КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ © 2014 г. Ж. С. Ахметкаримова*, М. И. Байкенов*, М. Г. Мейрамов**, Ма Фэн Юнь***
* Карагандинский государственный университет им. Е.А. Букетова, Казахстан ** Институт органического синтеза и углехимии РК, Казахстан *** Синьцзяньский университет, КНР E-mail: zhanarnf@mail.ru Поступила в редакцию 25.02.2013 г.
Предложен новый способ гидрогенизации фракции первичной каменноугольной смолы в присутствии нанокатализатора при повышенном давлении в водородной среде. Исследована относительная Н-донорная способность фракции первичной каменноугольной смолы на выход углеводородных фракций до 300°С и твердого остатка.
Б01: 10.7868/80023117714030025
Нефтегазоперерабатывающая и углеперераба-тывающая промышленность — одна из главных составляющих топливно-энергетического комплекса любого государства. Одним из перспективных и приоритетных направлений в нефтехимии и энергетике сегодня изучение сырья топливного и химического назначения, получаемого в виде попутных продуктов в результате процессов переработки [1].
Исследования в этой области показывают, что в настоящее время каменноугольную смолу подвергают обезвоживанию, дистилляции на отдельные фракции, из которых методами щелочной и кислотной экстракции, кристаллизации, гидроочистки получают фенолы, бензол, пиридиновые основания, нафталин и другие химические продукты [2, 3]. Первичную каменноугольную смолу получают в условиях, исключающих их высокотемпературный пиролиз, что позволяет использовать смолу как сырье для промышленного органического синтеза, представляющего большой интерес для производства товарных фенолов и доноров водорода. Первичная каменноугольная смола, полученная в процессе полукоксования, по строению и виду функциональных групп и структурных фрагментов очень схожа с органической массой исходного угля. В промышленности находит применение коксохимическая смола, которая состоит в основном из полиароматических углеводородов и высокомолекулярных соединений.
Следует отметить, что первичная каменноугольная смола в Республике Казахстан и странах СНГ не находит промышленного применения для производства моторного топлива и органических веществ, в том числе товарных фенолов,
которые в процессе термической переработки представляют угрозу окружающей среде [4—6].
В процессе гидрогенизации первичной каменноугольной смолы и угля используют высокоэффективные катализаторы на основе солей молибдена или одноразовые малоэффективные катализаторы, а также широкую нефтяную фракцию, выполняющую роль донора водорода [7]. В работах [8, 9] установлено, что нанокатализаторы в сравнении с известными более эффективны в процессе гидрогенизации угля: степень конверсии органической массы угля колеблется от 15 до 20% в пользу нанокатализаторов. Также следует отметить, что при использовании одноразовых железосодержащих катализаторов их расход колебался в пределах 5—7%, в случае нанокатализаторов — позволяет проводить гидрогенизацию первичной каменноугольной смолы и угля от 0.5 до 1%. Синтезированный нанокатализатор с различным размером частиц р-БеООИ был испытан на активность и селективность в процессе гидрогенизации модельных органических веществ или их смесей [4, 10].
Эффект образования в реакционной зоне на-нокаталитических частиц р-БеООИ с различными размерами позволяет улучшить способность извлечения общих фенолов из первичной каменноугольной смолы, а также получать низкомолекулярные органические вещества, которые могут быть источниками производства моторного топлива и активными донорами водорода в процессе гидрогенизации угля или тяжелых нефтяных остатков.
В [4] была изучена гидрогенизация каменноугольной смолы с целью получения сырого бензола. А гидрогенизационную переработку первичных каменноугольных смол для получения
Таблица 1. Вещественный состав исходной фракции первичной каменноугольной смолы (содержание воды 2.5%, кинематическая вязкость 10.7 Пз)
Время Вещество Содержание Вероятность
%
3.189 Метил-2-октилциклопропен-1-октонат 7.38 87
6.054 М-метилацетамид 1.776 63
6.947 Гептан 7.9 91
7.375 Метилциклогексан 12.62 91
7.853 М,М-диметилформамид 6.04 86
8.063 Толуол 29.36 95
8.455 2-Метилпропил эфир уксусной кислоты 0.693 64
11.230 Фенол 3.83 94
12.587 2-Метилфенол 2.976 97
12.950 4-Метилфенол 8.2 97
14.140 2-Этилфенол 0.848 94
14.335 3,4-Диметилфенол 4.004 97
14.690 2-Этилфенол 6.288 90
15.157 Нафталин 0.9 94
15.783 2-Этил-6-метилфенол 0.94 81
15.975 4-Этил-3-метилфенол 1.026 93
16.337 2-Этил-4-метилфенол 1.213 64
17.301 2-Метилнафталин 1.43 96
17.404 Тридекан 1.042 96
19.098 Тетрадекан 0.815 94
20.728 Пентадекан 0.836 96
моторного топлива и ценных органических веществ не проводили. Следовательно, возникает необходимость исследования водорододонорных свойств широкой фракции каменноугольной смолы под воздействием нанокатализатора в — БеООИ в гидрогенизационной переработке.
Экспериментальная часть
Объектом исследования служила фракция каменноугольной смолы с Г(кип) до 175°С ТОО "Сары — Арка Спецкокс" (г. Караганда, Республика Казахстан), техническая характеристика и групповой состав представлены в табл. 1.
Эксперименты по гидрогенизации проводили на автоклавной установке, объем химического реактора — 0.02 л. В качестве нанокатализатора использовали Р-БеООИ, синтезированный в КНР по методике, описанной в [4].
Предварительно обезвоженную фракцию первичной каменноугольной смолы подвергли каталитической гидрогенизации в атмосфере водорода, при добавлении нанокатализатора в количестве 0.5—5%. Детальные условия процесса переработки приведены в табл. 2.
Исследование группового состава углеводородной части фракции каменноугольной смолы
Таблица 2. Условия эксперимента (объем реактора 0.02 л)
Номер эксперимента Т, мин Т °С Р, МПа Смола, г Катализатор Выход, %
г %
1 180 420 3.0 20.00 0.1 0.5 88
2 180 420 3.0 20.00 0.2 1.0 92
3 180 420 3.0 20.00 0.6 3.0 82
4 180 420 3.0 20.00 1.0 5.0 78
Рис. 1. Хроматограммы исходной фракции смолы (а) и фракции (б) при взаимодействии с нанокатализатором (5%).
4.8+0.7 4.6+0.7 4.4+0.7 4.2+0.7 4.0+0.7 3.8+0.7 3.6+0.7 3.4+0.7 3.2+0.7 3.0+0.7 2.8+0.7 2.6+0.7 2.4+0.7 2.2+0.7 2.0+0.7 1.8+0.7 1.6+0.7 1.4+0.7 1.2+0.7 1.0+0.7 8000000 6000000 4000000 2000000
3.6+0.7 3.4+0.7 3.2+0.7 3.0+0.7 2.8+0.7 2.6+0.7 2.4+0.7 2.2+0.7 2.0+0.7 1.8+0.7 1.6+0.7 1.4+0.7 1.2+0.7 1.0+0.7 8000000 6000000 4000000 2000000
8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00 34.00
Время, мин
проводили методом хромато-масс-спектромет-рии на приборе НР 5890/5972 MSD фирмы "Аджилент" (США). Условия хроматографирова-ния: колонка DB — XLB — 5.30 мм х 0.5 мкм; газ — гелий, 0.8 мл/мин; в интервале температур 50°С — 4 мин, 50—150°С - 10°С/мин; 150-300°С -20°С/мин; 300°С - 4 мин; испаритель: 200-300°С. Идентификацию веществ проводили по масс-спектральной базе данных ЫШТ 98.
Хроматограммы фракций смол до и после каталитической гидрогенизации приведены на рис. 1.
Топографию поверхности нанокатализатора ß-FeOOH, а также твердых остатков гидрогенизации снимали на атомно-силовом микроскопе JSPM-5400 фирмы JEOL. Образец запрессовывали в таблетку с помощью пресса. Съемку поверхности проводили в режиме AC-AFM (тип обратимой связи), метод измерения — "Топография". Площадь сканируемой поверхности 20 х 20 мкм, скорость сканирования 6 мкм/с. В процессе сканирования использованы зонды CSC37/AIBS фирмы Mikro Masch. Полученные изображения анализировали с помощью программы Winspll Data Processing.
нм
613.68
нм
298.60
261.28
111.98
37.33
Рис. 2. Электронно-микроскопический снимок на-норазмерного катализатора ß-FeOOH.
Рис. 3. Электронно-микроскопический снимок твердого остатка при применении нанокатализатора в количестве 0.5%.
Обсуждение результатов
Полученные результаты показывают, что при размере частиц нанокатализатора 200 нм его активность на единицу массы фракции первичной каменноугольной смолы заметно возрастает. Сравнивая поведение наноразмерного катализатора Р-БеООИ с известными катализаторами [8, 9], можно отметить, что рассматриваемый нанораз-мерный катализатор при том же уровне конверсии отличается большей селективнотью в отношении образования жидких продуктов. На рис. 2 и 3 представлены структура нанокатализатора и твердого остатка фракции первичной каменноугольной смолы после воздействия нанокатали-затора в количестве 0.5%.
Органические вещества, вступая во взаимодействие с реакционными центрами, вызывают их дезактивацию, т.е. при уменьшении количества катализатора выход продуктов гидрирования уменьшается, а выход продуктов деструкции увеличивается. Сравнивая результаты, полученные при гидрогенизации смолы в присутствии нано-катализатора Р-БеООИ в различных соотношениях в среде водорода, можно заключить, что степень конверсии смолы в первом случае ниже, чем в последнем, так как в процессе гидрогенизации в присутствии 0.5% нанокатализатора выход фракции ниже (78.71%), чем при использовании 5% катализатора (92.42%). Проведенные исследования подтверждают эффективность применения нанокаталитической добавки Р-БеООИ в процессе гидрогенизации фракции каменноугольной смолы.
Вместе с тем известно, что устойчивость суспензии во многом определяется размером твердых частиц, входящих в ее состав: сильное уменьшение их размера заметно снижает склонность системы к расслоению [11]. Использование нано-размерных катализаторов позволяет существенно стабилизировать систему и практически полностью избежать внутридиффузионных ограничений. Результаты проведенных экспериментов (табл. 3) по гидрогенизационной переработке каменноугольной смолы показали, что при расходе катализатора 3 или 5% в процессе гидрогенизации увеличивается выход активного атомарного водорода, который препятствует развитию реакций конденсации и снижает стабильность ассо-циатов.
На основании экспериментальных исследований по гидрогенизации фракции первичной каменноугольной смолы установлено, что в структуре смол и асфальтенов содержатся группы R—O—R, гидр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.