научная статья по теме ИЗОТЕРМИЧЕСКАЯ СЖИМАЕМОСЬ АМИНОСПИРТОВ В ИНТЕРВАЛЕ ДАВЛЕНИЙ 0.1–300 МПА ПРИ 298 K Химия

Текст научной статьи на тему «ИЗОТЕРМИЧЕСКАЯ СЖИМАЕМОСЬ АМИНОСПИРТОВ В ИНТЕРВАЛЕ ДАВЛЕНИЙ 0.1–300 МПА ПРИ 298 K»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2015, том 89, № 1, с. 82-84

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ^^^^^^^^^^^^ РАСТВОРОВ

УДК 546.3-19

ИЗОТЕРМИЧЕСКАЯ СЖИМАЕМОСЬ АМИНОСПИРТОВ В ИНТЕРВАЛЕ ДАВЛЕНИЙ 0.1-300 МПа ПРИ 298 K

© 2015 г. М. Н. Родникова*, В. М. Троицкий**, И. А. Солонина*, Е. В. Широкова*, С. В. Краевский*

*Российская академия наук, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова, Москва **ВНИИГАЗ, Московская область, пос. Развилка E-mail: rodnikova@igic.ras.ru Поступила в редакцию 25.03.2014 г.

На уникальной установке прямого сжатия измерена изотермическая сжимаемость трех аминоспир-тов в интервале давлений 0.1—300 МПа при температуре 298 K. Наименьшая барическая зависимость изотермической сжимаемости найдена у 3-амино-1-пропанола, наибольшая — у 2-амино-1-бутанола. При давлении 200—250 МПа обнаружена кристаллизация 4-амино-1-бутанола. Полученные данные обсуждены с позиции устойчивости пространственных сеток водородных связей в ами-носпиртах и сравнены с аналогичными зависимостями для жидких диолов.

Ключевые слова: аминоспирты, изотермическая сжимаемость, сетка водородных связей.

Б01: 10.7868/80044453715010239

Аминоспирты так же, как вода и диолы, обладают пространственной сеткой водородных связей, одной из особенностей которой является ее устойчивость, способность передавать возмущение на весь объем [1]. Именно это свойство сетки объясняет сильное переохлаждение жидкой фазы, малую сжимаемость, малый термический коэффициент объемного расширения, большое поверхностное натяжение жидкостей, обладающих такой сеткой. В качестве меры устойчивости нами была предложена величина барической зависимости изотермической сжимаемости жидкости. Чем меньше изотермическая сжимаемость зависит от давления, тем более устойчива пространственная сетка (ДРт/ДР) [2]. Было показано, что в ряду вицинальных диолов наибольшей устойчивостью обладает этиленгликоль (ЭГ), молекула которого имеет гош-конформацию во всех трех агрегатных состояниях [3]. Представляло интерес исследовать устойчивость сеток водородных связей в ряду аминоспиртов в зависимости от строения молекул и сравнить ее с устойчивостью аналогичных представителей ряда диолов.

Наличие аминной группы, наряду с гидрок-сильной, в молекуле аминоспиртов меняет как силу водородной связи в этих соединениях, так и топологию пространственной сетки по сравнению с диолами. В газовой фазе молекулы аминоспиртов, так же как и диолов, находятся в гош-конформа-ции [4, 5], но в кристаллической фазе, в отличие от диолов, — в конформации транс- [6, 7].

В данной работе были исследованы три амино-спирта: 3-амино-1-пропанол (3АП), 4-амино-1-бутанол (4АБ) и 2-амино-1-бутанол (2АБ). Физико-химические свойства этих спиртов вместе с данными для моноэтаноламина (МЭА) приведены в табл. 1.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Изотермическая сжимаемость фГ) трех жидких аминоспиртов: 3АП, 4АБ и 2АБ, при 298 К в интервале давлений 0.1—300 МПа была измерена на уникальной установке прямого сжатия, сконструированной в ВНИИГАЗ [10, 11]. В этом методе исследования сжатие жидкости проводят в камере в изотермических условиях с помощью плунжера, фиксируя одновременно давление и объем жидкости при постоянной и очень малой скорости плунжера. Специально реализован такой режим сжатия, при котором обеспечиваются

Таблица 1. Физико-химические свойства аминоспиртов [8]

МЭА 3АП 4АБ 2АБ

M 61 75 89 89

T °с * пл> ^ 10.3 12 16 -2

T °С J кип' ^ 170 187 206 174

р(25°С) х 10-3, кг/м3 1.010 0.982 0.967 0.944

n(25°C) X 103, Па с 19.0 [9] 27.70 [9] 1936°С

ИЗОТЕРМИЧЕСКАЯ СЖИМАЕМОСЬ АМИНОСПИРТОВ

83

Таблица 2. Изотермическая сжимаемость фт х 1011 Па"1) исследуемых веществ в интервале давлений 0.1—300 МПа при температуре 298 К

р, МПа МЭА 3АП 2АБ 4АБ

0.1 39.60 38.92 48.42 41.50

50 35.76 35.15 43.13 37.42

80 33.32 32.80 39.79 34.86

100 31.68 31.17 37.47 33.09

150 27.39 27.02 31.51 28.56

200 22.92 22.63 25.16 23.76

-Дрт/Ар 0.083 0.082 0.116 0.089

250 18.29 18.12 18.61

300 13.58 13.55 11.97

-Двт/Др 0.087 0.085 0.122

изотермические условия. Некоторое изменение температуры при таком сильном сжатии все-таки происходит и составляет 0.1%. Исследованные аминоспирты марки Асго8 чистоты 98% применялись без предварительной очистки.

Результаты измерения изотермической сжимаемости трех аминоспиртов в интервале давления 0.1—300 МПа вместе с данными по сжимаемости МЭА на этой же установке [2] приведены в табл. 2 и представлены на рис. 1. Барическую зависимость исследованных аминоспиртов можно описать уравнением: вт = а — ЬР, коэффициенты которого приведены ниже:

аминоспирт МЭА 3АП 2АБ 4АБ а 40.2 39.5 49.4 42.2

Ь 0.087 0.085 0.122 0.089

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Из табл. 2 и рис. 1 видно, что наименьшей сжимаемостью при нормальном давлении и наименьшей барической зависимостью изотермической сжимаемости (Дрт/Др) обладает 3АП. Очень близко к нему по измеренным величинам находится МЭА. Наибольшая величина сжимаемости при 0.1 МПа и наибольшая зависимость от давления у 2АБ. Промежуточное положение между этими результатами занимают данные для 4АБ. Зависимость объема этого вещества от давления представлена на рис. 2. Из рис. 2 видно, что при давлении 200—250 МПа происходит кристаллизация 4АБ. На рис. 2 представлена также зависимость объема от давления 1,4-бутандиола. В случае диола кристаллизация видна уже при 80 МПа.

Если считать барическую зависимость изотермической сжимаемости мерой устойчивости пространственной сетки Н-связей в жидкости, то чем меньше абсолютное значение этой величины (Дрт/Др), тем больше устойчивость сетки. Устойчивость сетки ряда аминоспиртов уменьшается в ряду: 3АП > МЭА > 4АБ > 2АБ (из-за кристаллизации 4АБ величину Дрт/Др рассчитывали до 200 МПа). Согласно данным ИК-спектроскопии газовой фазы аминоспиртов [12], наибольшей энергией внутримолекулярной Н-связи из исследованных нами соединений обладает 4АБ (наибольший красный сдвиг валентной полосы О—Н). При этом в работе [13] указывается, что, если в МЭА интенсивность полосы О—Н-группы, связанной водородной связью с N значительно больше, чем свободной, то в случае 4АБ интенсивности этих полос почти одинаковы, т.е. в газовой фазе 4АБ концентрации гош- и транс-конформаций одинаковы, в отличие от МЭА, в газовой фазе которого превалирует гош-конформация.

Кристаллическая фаза подробно исследована только для МЭА [6] и показана транс-конформа-ция. Методами Раман-спектроскопии и рентге-

вт х 1011, Па-1

Рис. 1. Изотермическая сжимаемость исследуемых веществ в интервале давлений 0.1—300 МПа при температуре 298 К.

V, мм3

р, МПа

Рис. 2. Кристаллизация 4-амино-1-бутанола (1, 2) и 1,4-бутандиола (3, 4) при температуре 298 К; 1, 3 — изменение объема образца при повышении давления, 2, 4 — при дальнейшем уменьшении давления.

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 89 № 1 2015

6*

84

РОДНИКОВА и др.

нофазового анализа показана транс-конформа-ция молекулы 3АП в твердой фазе. Исходя из этого, транс-конформацию молекулы в твердой фазе можно предположить и в 4АБ. В жидкой фазе этих трех аминоспиртов происходит переход гош-конформации молекулы в транс-, причем, вероятно, в случае 4АБ этот переход происходит легче, чем у МЭА, несмотря на то, что внутримолекулярная Н-связь у 4АБ прочнее. Таким образом, как переход гош-конформации в транс-, так и устойчивость сетки Н-связей, зависят не только от силы Н-связей, но и от топологии как молекулы, так и пространственной сетки Н-связей.

Сравнивая полученные результаты с аналогичными данными для вицинальных диолов, отметим, что в случае диолов уменьшение устойчивости сетки имеет несколько иной вид: ЭГ > 3ПД > 4БД. Внутримолекулярные Н-связи в газовой фазе в диолах слабее, чем в аминоспиртах, но ряд их изменений такой же [12]. Как мы уже говорили, ЭГ сохраняет гош-конформацию молекулы во всех трех агрегатных состояниях [3]. МЭА и другие исследованные нами вицинальные аминоспирты в жидком состоянии меняют гош-конформацию на транс-.

Молекула 2АБ имеет гидрофобный хвост — СН2-СН3. Образование внутри- и межмолекулярной Н-связи ограничено стерическими препятствиями, поэтому и пространственная сетка водородных связей в жидком 2АБ менее устойчива, чем в других исследованных нами аминоспиртах.

Из рис. 1 видно, что при 250 МПа происходит изменение порядка зависимости сжимаемости аминоспиртов от давления, вероятно, при этом давлении начинают рваться водородные связи и распадается сетка, чего не наблюдается в случае диолов [2]. Напомним, что водородные связи в аминоспиртах сильнее, чем в диолах [9, 12], а так как водородные связи являются направленными, то при внешнем воздействии рвутся более сильные связи.

Таким образом, сжимаемости аминоспиртов при нормальном давлении возрастают в ряду 3АП < МЭА < 4АБ < 2АБ. Барическая зависи-

мость аминоспиртов увеличивается по абсолютной величине в этом же порядке. Следовательно, уменьшается устойчивость пространственной сетки Н-связей в жидких аминоспиртах 3АП > > МЭА > 4АБ > 2АБ. Изменение этого порядка после 250 МПа объяснено разрушением пространственной сетки Н-связей в аминоспиртах. Сравнение с барической зависимостью сжимаемости диолов подтверждает вывод о том, что устойчивость пространственной сетки зависит не только от энергии Н-связей, ее образующих, но и от топологии сетки.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 12-03-00264).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Родникова М.Н. // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. № 2. С. 275.

2. Родникова М.Н., Троицкий В.М., Солонина И.А. и др. // Там же. 2013. Т. 87. № 8. С. 1435.

3. Bako L., Gros Т., Palinkas G.J., Bellissent-FunelM.C. // J. Chem. Phys. 2003. V. 118. P. 3215.

4. Vorobyov I., Yappert M.C., Du Pre D.B. // J. Phys. Chem. А. 2002. V. 106. Р. 668

5. Penn R.E., Curt R.F. // J. Chem. Phys. 1971. V. 55. Р. 651.

6. MootzD, Brodalla D, Wiebcke M. // Acta Cryst. 1989. V. 45. Р. 754.

7. Cacela C., Baudot A., Duarte M.L. et al. // J. Mol. Struct. 2003. V. 649. P. 143.

8. Аcros Organics. Catalogue of Fine Chemicals. 2002— 2003.

9. Разумова А.Б. Особенности физико-химических свойств аминоспиртов и их водных растворов: Ав-тор

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком