ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2010, том 84, № 1, с. 82-86
^ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ^^^^^^^^^^^^
ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 541.183
ИЗОТЕРМЫ АДСОРБЦИИ-ДЕСОРБЦИИ ОЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ РАСТВОРА В ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОМ УГЛЕРОДЕ НА ПОВЕРХНОСТИ
ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ФЕРРИТОВ © 2010 г. О. В. Балмасова, В. В. Королев, В. И. Яшкова
Российская академия наук, Институт химии растворов, Иваново E-mail: vvk@isc-ras.ru Поступила в редакцию 17.11.2008 г.
Равновесно-адсорбционным методом выполнено сравнительное исследование изотерм адсорбции—десорбции олеиновой кислоты на поверхностях феррита марганца и феррита меди из раствора в четыреххлористом углероде. Для описания изотерм адсорбции жирной кислоты использована теория объемного заполнения микропор, на основании которой рассчитаны величины предельной адсорбции, характеристическая энергия и объем пористого пространства. Установлено, что в растворе в четыреххлористом углероде на поверхности феррита марганца изотерма адсорбции олеиновой кислоты схожа с изотермой адсорбции жирных кислот из гептана, а в растворе в четыреххлористом углероде на поверхности феррита меди изотерма данного типа подобна изотерме жирных кислот из гексана; величина предельной адсорбции из четыреххлористого углерода на поверхности феррита марганца выше, чем на поверхности феррита меди. Показано, что изотермы адсорбции—десорбции имеют гистерезис.
полнительно степень отмывки от сульфат- и хлорид-ионов контролировали по удельной проводимости промывных вод, которую доводили до 1.77 мкСм см-1. После синтеза и отмывки в водной среде олеиновую кислоту на поверхностях ферритов переносили в органическую среду без стадии высушивания. Чистоту отмывки суспензии адсорбента от пропилового спирта контролировали ИК-спектроскопическим методом.
С целью уточнения брутто-формулы синтезированных в работе ферритов проводили элементный анализ на атомно-абсорбционном спектрофотометре AAS-3 (Германия).
В качестве ПАВ использовали олеиновую (цис-9-октадекановую) кислоту, планарная формула которой, приведена в [2]. Четыреххлористый углерод "ос.ч." очищали согласно [3]. Степень чистоты растворителей и исследуемых веществ, проверяли ИК-спектроскопическим методом. Для этого снимали спектры растворителей в кюветах из CaF2 и спектры кислот в пленках на стеклах KRS-5.
Адсорбцию олеиновой кислоты из четырех-хлористого углерода на поверхности ферритов проводили при помощи адсорбционной ячейки [4]. Дозирование рабочего раствора кислоты в данном растворителе в суспензию феррит—растворитель проводили при 298.15 К. Равновесные концентрации растворов кислоты определяли методом ИК-спектроскопии на двулучевом спектрофотометре "Specord M-80" по изменению интегральной интенсивности полосы поглощения
Развитие новых подходов к получению химически и морфологически модифицированных биосовместимых наночастиц с контролируемыми магнитными свойствами имеет большое значение в рамках приоритетного направления "Индустрия наносистем и материалов", а также создания реальных высокотехнологичных продуктов медицинского назначения.
В данной работе проведено сравнительное изучение адсорбционных свойств ферритов марганца и меди, которые могут быть использованы для синтеза биосовместимых магнитных коллоидов в медицине.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез высокодисперсных ферритов марганца и меди проводили методом химической конденсации по реакциям:
МпС12 + 2БеС13 + 8ШОИ — — МпО ■ Бе2О31 + 8ШС1 + 4И2О, Си8О4 + 2БеС13 + 8КОИ — — СиО ■ Бе2О31 + 6КС1 + К28О4 + 4И2О.
В термостатируемый сосуд при 373 К и интенсивном перемешивании вводили предварительно термостатированные растворы солей двух- и трехвалентных металлов, а в качестве осадителя брали избыток раствора №ОИ с концентрацией 8 моль/л. Синтез проводили в течение 1 ч. Полученную суспензию феррита многократно промывали дистиллированной водой до рИ 7—8. До-
ИЗОТЕРМЫ АДСОРБЦИИ-ДЕСОРБЦИИ ОЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ
83
валентных колебаний группы —СН2 с максимумом 2992 см-1, предварительно получив калибровочную зависимость изменения интегральной интенсивности этой полосы от концентрации растворов кислот в четыреххлористом углероде [5]. Погрешность при определении таким методом равновесных концентраций составила 0.3%. Для седиментации магнитных частиц адсорбента использовали постоянный магнит.
После завершения процесса адсорбции в той же адсорбционной ячейке проводили десорбцию кислоты с поверхности ферритов четыреххлори-стым углеродом. Процесс десорбции проводился отбором из адсорбционной ячейки определенного количества равновесного раствора и последующим добавлением в ячейку определенного количества растворителя. Перед отбором пробы магнитные частицы адсорбента с адсорбированной кислотой декантировали магнитным полем. После установления равновесия в системе равновесные концентрации кислоты определяли тем же методом, что и при адсорбции.
Величину избыточной адсорбции рассчитывали по уравнению (1):
Г = (с0 - с)т1/т2 х 1000, (1)
где т1 — масса растворителя, т2 — масса адсорбента, с0 и с — исходная и равновесная моляльная концентрация ПАВ в растворе соответственно.
Большинство реальных адсорбентов относятся к веществам с пористой структурой поверхности. Известно, что в процессах адсорбции на пористых адсорбентах невозможно упорядоченное послойное заполнение адсорбционных объемов в результате влияния адсорбционных потенциалов стенок пор [6]. Поэтому для описания адсорбционных равновесий на поверхности ферритов была выбрана модель адсорбции на микропористых адсорбентах Дубинина—Радушкевича—Астахова (ТОЗМ).
Расчет параметров изотерм адсорбции проводили в предположении о микропористой поверхности феррита. С целью определения среднего размера конденсированных частиц ферритной фазы выполняли дисперсионный анализ водных суспензий ферритов. Дисперсионный анализ проводили лазерным дисперсионным анализатором размеров микрочастиц БЯ1Т8СН (Германия) с измерительным диапазоном 0.3—300 мкм. По экспериментальным данным строили дифференциальные кривые распределения по размерам частиц ферритов. Данные показали, что суспензии ферритов марганца и меди после синтеза находятся в сильно агрегированном состоянии, средний размер частиц наибольшей фракции составляет 6—8 мкм, следовательно, адсорбент обладает микропорами.
Параметры изотерм адсорбции (по ТОЗМ) олеиновой кислоты из растворов четыреххлористого углерода на поверхности ферритов при 298.15 К
ПАВ ат Еа V:
Феррит марганца 23 10.9 7.4
Феррит меди 0.4 11.7 0.1
Обозначения: ат — величина предельной адсорбции, ммоль/г; Еа — характеристическая энергия адсорбции, кДж/моль; Уп — объем пор адсорбента, см3/г.
Изотерма адсорбции по ТОЗМ записывается в виде уравнения:
°="-Ч-[¡о-1п '}, (2)
где а — величина адсорбции адсорбата (моль/г адсорбента), с — равновесная концентрация в растворе (моль/л), с8 — концентрация насыщенного раствора адсорбата, равная его растворимости (моль/л) (олеиновая кислота не имеет предела растворимости в четыреххлористом углероде, поэтому с8 рассчитывали как количество вещества в литре кислоты), ат — величина предельной адсорбции адсорбата (моль/г адсорбента), Еа — характеристическая энергия адсорбента (Дж/моль), п — параметр, связанный со структурой пористого пространства твердого адсорбента (в случае адсорбции из растворов п = 2), р — коэффициент аффинности (р = 1) [7, 8].
Определение величины пористого пространства адсорбента (Уп) проводили с использованием средней молекулярной массы адсорбата в предположении, что в пористом пространстве магнетита адсорбируется насыщенный раствор адсорбата [1].
Объем пористого пространства находили по уравнению:
¥п = "тШгА/рА, (3)
где ат — величина предельной адсорбции адсорбата; МгА и рА — молекулярная масса и плотность адсорбата соответственно.
Характеристическую энергию адсорбции по ТОЗМ определяли как тангенс угла наклона прямой в координатах (1п(с8/с))2 = /(1п а). Данные параметры представлены в таблице.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
По экспериментальным данным были построены изотермы адсорбции—десорбции олеиновой кислоты на высокодисперсных ферритах, которые представлены на рис. 1, 2. По известной классификации экспериментальных изотерм адсорбции из растворов [6], полученные изотермы адсорбции олеиновой кислоты на поверхности
а, ммоль/л 0.4
0.6 0.8
с, ммоль/л
Рис. 1. Изотермы адсорбции (1) — десорбции (2) олеиновой кислоты из раствора ССЦ на поверхности феррита марганца.
а, ммоль/л
с, ммоль/л
Рис. 2. Изотермы адсорбции (1) — десорбции (2) олеиновой кислоты из раствора ССЦ на поверхности феррита меди.
ферритов относятся к Ь-типу. Анализ изотерм позволяет утверждать, что изотерма адсорбции олеиновой кислоты на поверхности феррита марганца (тип 2Ь) очень схожа с изотермой адсорбции жирных кислот из гептана на поверхности магнетита, а изотерма олеиновой кислоты на поверхности феррита меди (тип 3Ь) подобна изотерме адсорбции жирных кислот из гексана на поверхности магнетита [4]. Такого типа изотермы характеризуют процессы адсорбции с параллельной ориентацией молекул адсорбата относительно поверхности. Для изотермы типа 2Ь характерно наличие почти горизонтального плато, а дальнейшая адсорбция выше уровня насыщения дает изотерму типа 3Ь [6].
В области концентраций адсорбата для феррита марганца (в интервале 0—0.4 ммоль/л) и феррита меди (в интервале 0—1.5 ммоль/л) изотермы адсорбции кислот удовлетворительно описываются уравнением ТОЗМ. В этой области происходит
объемное заполнение пор ферритов сорбционны-ми растворами. В области высоких концентраций для феррита марганца протекает процесс конденсации адсорбционных растворов исследуемого ПАВ в мезо-макропорах и на внешней поверхности частиц феррита, что вызывает рост изотерм адсорбции. Для феррита меди с увеличением концентрации олеиновой кислоты при концентрации 2 ммоль/л на изотерме наблюдается перегиб, возможно, связанный с изменением ориентации молекул на поверхности, а также с процессом конденсации адсорбционных растворов исследуемого ПАВ в макропорах. На рис. 3 в качестве примера приведены изотермы адсорбции олеиновой кислоты из растворов СС14, построенные в линейных координатах уравне
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.