ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2012, том 86, № 4, с. 718-721
^ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 541.183
ИЗОТЕРМЫ АДСОРБЦИИ ЛИНОЛЕВОЙ И ЛИНОЛЕНОВОЙ КИСЛОТ ИЗ РАСТВОРОВ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО УГЛЕРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ФЕРРИТОВ МАРГАНЦА И МЕДИ © 2012 г. О. В. Балмасова, В. В. Королев, А. Г. Рамазанова
Российская академия наук Институт химии растворов, Иваново E-mail: оув@1$с-га$.ги Поступила в редакцию 15.11.2010 г.
Равновесно-адсорбционным методом выполнено сравнительное исследование изотерм адсорбции—десорбции линолевой и линоленовой кислот из растворов четыреххлористого углерода на поверхности ферритов марганца и меди. Для описания изотерм адсорбции жирных кислот использована теория объемного заполнения микропор, на основании которой рассчитаны величины предельной адсорбции, характеристической энергии адсорбции и объема пористого пространства. Установлено, что величина предельной адсорбции линолевой и линоленовой кислот из растворов четыреххлористого углерода на поверхности феррита меди выше, чем на поверхности феррита марганца. Показано, что изотермы адсорбции—десорбции имеют петлю гистерезиса.
Ключевые слова: изотермы адсорбции, линолевая кислота, линоленовая кислота, четыреххлористый углерод, ферриты марганца и меди.
Данная работа посвящена изучению адсорбции поверхностно-активных веществ из органических растворителей на поверхности высокодисперсных ферритов. Адсорбция играет ключевую роль при синтезе устойчивых магнитных жидкостей — уникальных (нано) систем, сочетающих свойства магнитного материала и жидкости с возможностью управления реологическими, теплофизическими и оптическими характеристиками магнитным полем. Изучая процесс адсорбции можно прийти к пониманию всего многообразия процессов, протекающих в поверхностном слое частиц твердой фазы, что позволит не только подвести теоретическую базу к самому процессу, но и успешно подбирать новые поверхностно-активные вещества, которые можно будет использовать при синтезе стабильных магнитных коллоидов.
В [1, 2] проведено исследование процессов адсорбции—десорбции олеиновой, линолевой и линоленовой кислот из растворов в н-гептане и цик-логексане на высокодисперсном магнетите (Ре304), а также олеиновой кислоты из растворов четы-реххлористого углерода на поверхности ферритов марганца и меди [3]. Установлен факт наличия конкуренции между молекулами растворенного вещества и растворителя за поверхностно-активные центры адсорбента. При этом обнаружено, что определяющее влияние на адсорбцию указанных непредельных жирных кислот оказывают количество двойных связей в их молекулах, а также процессы десольватации как поверхности адсор-
бента [4], так и молекул адсорбата в среде неполярного растворителя.
В продолжение [3] в представленной работе проведено изучение процессов адсорбции—десорбции линолевой и линоленовой кислот из растворов четыреххлористого углерода на поверхности высокодисперсных ферритов марганца и меди.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез высокодисперсных ферритов марганца (МпРе204) и меди (СиРе204) проводили методом химической конденсации по методике [3].
В качестве ПАВ в работе были использованы ненасыщенные жирные кислоты одного гомологического ряда: линолевая (цис-9, цис-12-октаде-кадиеновая) и линоленовая (цис-3-цис-6-цис-9-ок-тадекатриеновую). Из органических растворителей в работе использовали четыреххлористый углерод марки "ос.ч". Структура жирных кислот, записанная планарной формулой, приведена в [5].
Адсорбцию линолевой и линоленовой кислот из растворов четыреххлористого углерода на поверхности ферритов проводили при помощи адсорбционной ячейки [5] при температуре 298.15 К с дозированием рабочего раствора кислоты в данном растворителе в суспензию феррит—растворитель. Равновесные концентрации растворов кислот определяли ИК-спектроскопи-ческим методом количественного анализа по изменению интегральной интенсивности полосы поглощения валентных колебаний группы —СН2 жирных кислот с максимумом 2992 см-1, предва-
ИЗОТЕРМЫ АДСОРБЦИИ ЛИНОЛЕВОЙ И ЛИНОЛЕНОВОЙ КИСЛОТ
719
а, ммоль/л 0.2
(а)
(б)
иравн'
1.5
ммоль/л
Рис. 1. Изотермы адсорбции—десорбции: 1 — линоле-вой, 2 — линоленовой кислот из растворов четырех-хлористого углерода на поверхности феррита марганца (а) и феррита меди (б) (темные точки — изотерма адсорбции, светлые точки — изотерма десорбции).
рительно получив линейную калибровочную зависимость изменения интегральной интенсивности этой полосы от концентрации растворов кислот в четыреххлористом углероде. По данным равновесных концентраций были определены величины избыточной адсорбции по уравнению, приведенному в [3].
Перед отбором проб равновесных растворов в кювету спектрофотометра, магнитные частицы адсорбента с адсорбированной кислотой в суспензии четыреххлористый углерод—феррит декантировали магнитным полем.
После завершения процесса адсорбции в той же адсорбционной ячейке проводили десорбцию кислот с поверхности ферритов четыреххлори-стым углеродом по методике [3]. Равновесные концентрации кислот в процессе десорбции (т.е. после разбавления системы чистым растворителем и установления равновесия в системе), определяли ранее описанным спектрофотометриче-ским методом.
В настоящее время не существует общей модели, описывающей адсорбционные равновесия реальных систем. Ранее полученные данные рентге-ноструктурного и микроскопических анализов показали, что кристаллиты ферритов после синтеза находятся в агрегированном состоянии, частицы обладают дефектами поверхности и нали-
-1п а 11
10
40
60
80 100
(1п С/с)2
Рис. 2. Изотерма адсорбции линолевой кислоты из растворов четыреххлористого углерода на поверхности феррита марганца в линейных координатах уравнения Дубинина—Радушкевича—Астахова.
чием микропор [6]. Поэтому при описании процесса адсорбции целесообразно использовать представления ТОЗМ, согласно которым адсорбция протекает по механизму объемного заполнения пор адсорбционными растворами адсорбата. Возможность использования изотермы ТОЗМ для описания процессов адсорбции из растворов была обоснована в работах [7, 8]. По уравнению ТОЗМ [3] были рассчитаны основные параметры изотерм адсорбции.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
По экспериментальным данным построены изотермы адсорбции—десорбции линолевой и линоленовой кислот, которые представлены на рис. 1. По классификации Гильса [9], полученные изотермы адсорбции жирных кислот на поверхности ферритов марганца и меди относится к L-типу. Такого типа изотермы характеризуют процессы адсорбции с параллельной ориентацией молекул адсорбата относительно поверхности, в которых возможна переориентация молекул ад-сорбата в поверхностных слоях с ростом концентраций растворенных веществ.
Из рис. 1 видно, что в области концентраций адсорбата в интервале 0—0.5 ммоль/л для ферритов марганца и меди изотермы адсорбции кислот удовлетворительно описываются уравнением ТОЗМ. В этой области концентраций происходит объемное заполнение пор ферритов сорбционными растворами. В области высоких концентраций протекает процесс конденсации исследуемого ПАВ в мезопорах и на внешней поверхности частиц феррита, что вызывает рост изотерм адсорбции [10]. В качестве подтверждения данного механизма на рис. 2 приведена изотерма адсорбции линолевой кислоты на поверхности феррита мар-
2
9
0
1
2
720
БАЛМАСОВА и др.
Параметры изотерм адсорбции жирных кислот из растворов в четыреххлористом углероде на поверхности ферритов марганца и меди, рассчитанные по уравнению Дубинина—Радушкевича—Астахова
ПАВ
М
ат, ммоль/г
Еа, кДж/моль
У„, см 3/г
Линолевая кислота Линоленовая кислота
Феррит марганца (МпРе204) 3.22 2.2 ± 0.1
3.25 1.8 ± 0.1
Феррит меди (СиРе204)
11.7 ± 0.1
11.8 ± 0.1
0.7 0.5
0.1 0.1
Линолевая кислота 3.22 5.2 ± 0.1 11.3 ± 0.1 1.6 ± 0.1
Линоленовая кислота 3.25 4.2 ± 0.1 11.7 ± 0.1 1.3 ± 0.1
Обозначения: ат — величина предельной адсорбции, Еа — характеристическая энергия адсорбции, ск трация растворения, Ур — объем пор адсорбента.
предельная концен-
с
к
ганца, построенная в линейных координатах уравнения ТОЗМ. Из данного рисунка видно, что изотерма Дубинина—Радушкевича—Астахова удовлетворительно описывает процесс адсорбции жирных кислот в интервале 0—0.5 ммоль/л, а в более концентрированной области наблюдается отклонение от линейности.
При адсорбции жирной кислоты (рис. 1а) для феррита марганца при концентрации 1.9— 2.2 ммоль/л и для феррита меди (рис. 1б) при концентрации 0.8—1.5 ммоль/л происходит пептиза-ция системы. Под воздействием ПАВ при больших степенях заполнения адсорбата в микропорах происходит деформация поверхности, т.е. идет разрушение агрегатов феррита (эффект Ре-биндера). В результате мельчайшие частицы феррита не осаждаются магнитным полем и определить равновесные концентрации методом ИК-спектроскопии становится невозможным, в результате сильного рассеяния светового пучка.
Экстраполяцией линейных участков изотерм адсорбции линолевой и линоленовой кислот из четыреххлористого углерода (рис. 2), определены предельные величины адсорбции и характеристические энергии адсорбции. Данные параметры представлены в таблице.
Характеристическая энергия адсорбции (Еа) является параметром микропористой структуры и качественно связана с размером микропор. Величина объема пористого пространства ферритов (0.1—1.6 см3/г) подтверждает их микропористую структуру.
Согласно данным таблицы величина предельной адсорбции линолевой и линоленовой кислот, адсорбированных из растворов СС14 на поверхности феррита меди выше, чем для феррита марганца. Вероятно, это связано с увеличением объема пористого пространства.
Величина предельной адсорбции для линоле-вой кислоты на поверхности ферритов марганца и меди превышает аналогичный параметр для ли-ноленовой кислоты, что свидетельствует о влиянии природы ПАВ на процесс адсорбции. Увели-
чение количества двойных связей в молекуле ПАВ способствует более плотной упаковке молекул адсорбата в порах адсорбента за счет более сильного молекулярного взаимодействия [11] .
Для расчета величины десорбции использовали тоже уравнение, что и для адсорбции
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.