научная статья по теме ИЗОТЕРМЫ СОРБЦИИ ОЛЕИНОВОЙ, ЛИНОЛЕВОЙ И ЛИНОЛЕНОВОЙ КИСЛОТ ИЗ РАСТВОРОВ ЦИКЛОГЕКСАНА И ГЕПТАНА НА МАГНЕТИТЕ Химия

Текст научной статьи на тему «ИЗОТЕРМЫ СОРБЦИИ ОЛЕИНОВОЙ, ЛИНОЛЕВОЙ И ЛИНОЛЕНОВОЙ КИСЛОТ ИЗ РАСТВОРОВ ЦИКЛОГЕКСАНА И ГЕПТАНА НА МАГНЕТИТЕ»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2009, том 83, № 6, с. 1156-1160

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ^^^^^^^^^^ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ

УДК 541.183

ИЗОТЕРМЫ СОРБЦИИ ОЛЕИНОВОЙ, ЛИНОЛЕВОЙ И ЛИНОЛЕНОВОЙ КИСЛОТ ИЗ РАСТВОРОВ ЦИКЛОГЕКСАНА

И ГЕПТАНА НА МАГНЕТИТЕ

© 2009 г. В. В. Королев, О. В. Балмасова, А. Г. Рамазанова

Российская академия наук, Институт химии растворов, Иваново E-mail: vvk@isc-ras.ru Поступила в редакцию 06.05.2008 г.

Равновесно-адсорбционным методом получены изотермы адсорбции-десорбции олеиновой, лино-левой и линоленовой кислот из растворов циклогексана и гептана на поверхности магнетита. Для описания изотерм адсорбции жирных кислот использована теория объемного заполнения микро-пор, на основании которой рассчитаны величины предельной адсорбции, характеристическая энергия и объем пористого пространства. Установлено, что в растворах циклогексана изотерма адсорбции-десорбции олеиновой кислоты расположена выше изотерм линолевой и линоленовой кислот, а при адсорбции из гептана имеет место обратная зависимость. Сделан вывод, что величины предельной адсорбции и характеристической энергии кислот при адсорбции из циклогексана возрастают от линоленовой к олеиновой кислоте, а при адсорбции из гептана, наоборот, убывают. Показано, что изотермы адсорбции-десорбции имеют гистерезис.

Явление адсорбции из растворов на поверхности твердых тел лежит в основе многих химических и биологических процессов. Особое внимание обращается на роль в адсорбции химии поверхности адсорбента и конкуренции между молекулами растворителя и растворенного вещества за центры адсорбции поверхности твердого тела. Использование в качестве адсорбента высокодисперсного магнетита, который находит применение в различных областях науки и техники, определяет как теоретическое, так и прикладное значение результатов, представленных в данной работе.

В [1, 2] проведено исследование процессов адсорбции олеиновой, линолевой и линоленовой кислот из растворов в н-гексане и четыреххлори-стом углероде на высокодисперсном магнетите (Ре304). Установлен факт наличия конкуренции между молекулами растворенного вещества и растворителя за поверхностно-активные центры адсорбента. При этом обнаружено, что определяющее влияние на адсорбцию указанных непредельных жирных кислот оказывают количество двойных связей в их молекулах, а также процессы десольватации как поверхности адсорбента, так и молекул адсорбата в среде неполярного растворителя.

С учетом последнего обстоятельства, наиболее интересным представляется вывод [3, 4] о том, что при переходе от одной сольватирующей среды (п-С6Н14) к другой (СС14) имеет место инверсия последовательности расположения в данном ряду жирных кислот изотерм их адсорбции на

магнетите относительно друг друга. Так, значения предельной адсорбции ат, характеристической энергии этого процесса Ёа, а также объема пористого пространства магнетита Ур в случае адсорбции из СС14 возрастают в ряду олеиновая кислота —линолевая кислота —»- линоленовая кислота, а при адсорбции этих жирных кислот из растворов гексана - убывают в обратном порядке. Очевидно, что подобного рода дифференцирующее влияние природы неполярного растворителя на процессы, протекающие на "активной" поверхности феррочастиц, непосредственно связано с термодинамическими характеристиками растворения (сольватации) жирных кислот ряда С18: п.

В продолжение [3, 4] в представленной работе проведено изучение процессов адсорбции и десорбции олеиновой, линолевой и линоленовой кислот из растворов циклогексана и гептана на поверхности высокодисперсного магнетита.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез высокодисперсного магнетита проводили соосаждением солей двух- и трехвалентного железа избытком аммиака по методике [5]. Полученную суспензию магнетита многократно промывали дистиллированной водой. Для изучения адсорбции жирных кислот на магнетите, последний, после синтеза и отмывки в водной среде переносили в органическую среду без стадии высушивания. Чистоту промывки суспензии адсорбен-

та от пропилового спирта контролировали ИК-спектроскопическим методом по исчезновению полосы поглощения валентных колебаний группы ОН (3650 см-1).

В качестве ПАВ в работе использованы ненасыщенные жирные кислоты: олеиновая (цис-9-октадекановая), линолевая (цис-9, цис-12-октаде-кадиеновая) и линоленовая (цис-3-цис-6-цис-9-ок-тадекатриеновая). Структура жирных кислот, записанная планарной формулой, приведена в [6]. В работе использовали циклогексан и гептан марки "ос. ч.", которые очищали согласно [7]. Степень чистоты растворителей и исследуемых веществ, проверяли ИК-спектроскопическим методом. Для этого снимали спектры растворителей в кюветах из СаБ2 и спектры кислот в пленках на стеклах КЯБ-5.

Адсорбцию кислот из данных растворителей на поверхности магнетита проводили при помощи адсорбционной ячейки [4] с дозированием рабочего раствора кислоты в данном растворителе в суспензию магнетит - растворитель при температуре 298.15 К. Равновесные концентрации кислот определяли с помощью ИК-спектрофотомет-ра по методике [8]. Погрешность при определении таким методом равновесных концентраций составила 0.3%. Перед отбором проб в кювету спектрофотометра, магнитные частицы адсорбента с адсорбированной кислотой декантировали магнитным полем.

Десорбцию кислот с поверхности магнетита циклогексаном и гептаном проводили в той же адсорбционной ячейке непосредственно после завершения процесса адсорбции. Процесс десорбции проводился путем отбора из адсорбционной ячейки определенного количество равновесного раствора и последующим добавлением в ячейку определенного количества данного растворителя. Перед отбором пробы магнитные частицы адсорбента с адсорбированной кислотой декантировали магнитным полем. После установления равновесия в системе равновесные концентрации кислот определяли по методике [8].

Величину избыточной адсорбции рассчитывали по уравнению (1):

Г =

( Со- С ) Шр

Шадс-нта Х 10

(1)

сле синтеза находится в сильно агрегированном состоянии, частицы магнетита обладают дефектами поверхности (средний размер частиц 2-4 мкм), следовательно, частицы магнетита обладают наличием микропор [1, 9].

Для описания адсорбционных равновесий на магнетите использовали модель адсорбции на микропористых адсорбентах Дубинина-Радушке-вича-Астахова (ТОЗМ). Изотерма адсорбции по ТОЗМ для процесса адсорбции из раствора записывается в виде уравнения:

а = аШ ехр < -

-РЕ I-С

(2)

где а - величина адсорбции адсорбата (моль/г адсорбента), с - равновесная концентрация в растворе (моль/л), с8 - концентрация насыщенного раствора адсорбата, равная его растворимости (моль/л) (олеиновая, линолевая и линоленовая кислоты не имеют предела растворимости в цик-логексане и гептане, поэтому cs рассчитывалась как количество вещества в литре кислоты), аШ -величина предельной адсорбции адсорбата (моль/г адсорбента), Еа - характеристическая энергия адсорбента (Дж/моль); п - параметр, связанный со структурой пористого пространства твердого адсорбента (в случае адсорбции из растворов п = 2), Р - коэффициент аффинности (Р = 1) [10-14].

Из полученных величин избыточной адсорбции с учетом значений равновесных концентраций адсорбата в растворе и адсорбционного объема поверхности рассчитывали величины полной адсорбции. Адсорбционный объем в расчетах принят равным объему пористого пространства магнетита [11, 12].

Расчеты показали, что разница между величинами избыточной и полной адсорбции составляла не более 0.01%, поэтому в дальнейших расчетах использовали экспериментально полученную величину избыточной адсорбции.

Объем пористого пространства (Уп) находился по уравнению:

Уп =

ашМ а

Ра

(3)

где шр-ля - масса растворителя, шадс-нта - масса адсорбента, с0 и с - исходная и равновесная моляльная концентрация ПАВ в растворе соответственно.

Расчет параметров изотерм адсорбции проводился исходя из предположения о микропористой поверхности магнетита. Ранее полученные данные рентгеноструктурного и микроскопических анализов показали, что суспензия магнетита по-

где МА, рА - молекулярная масса и плотность адсорбата соответственно.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

По экспериментальным данным построены изотермы адсорбции-десорбции жирных кислот на магнетите, которые представлены на рисунке. Экстраполяцией линейных участков изотерм, построенных в линейных координатах уравнения ТОЗМ [1] определены предельные величины ад-

Параметры изотермы ТОЗМ адсорбции жирных кислот из растворов органических растворителей на магнетите при 298.15 К

ПАВ с„ М ат, ммоль/г Ре304 Еа, кДж/моль Ур, см3/г Ре304

Циклогексан

Олеиновая кислота 3.15 4.5 ± 0.2 10.2 ± 0.3 1.4 ± 0.3

Линолевая кислота 3.22 3.0 ± 0.2 10.1 ± 0.2 0.9 ± 0.2

Линоленовая кислота 3.25 2.8 ± 0.2 Гептан 10.0 ± 0.2 0.8 ± 0.3

Олеиновая кислота 3.15 2.4 ± 0.2 10.4 ± 0.3 0.7 ± 0.3

Линолевая кислота 3.22 3.00 ± 0.2 10.9 ± 0.2 0.9 ± 0.2

Линоленовая кислота 3.25 3.2 ± 0.2 10.8 ± 0.2 1.0 ± 0.3

Обозначения: ат -величина предельной адсорбции, Еа - характеристическая энергия адсорбции, с8 - предельная концентрация растворения, Ур - объем пор адсорбента.

сорбции жирных кислот из циклогексана и гептана на магнетите и характеристические энергии адсорбции. Данные параметры представлены в таблице.

В области малых концентраций адсорбата (в интервале 0-2 ммоль/л) изотермы адсорбции кислот удовлетворительно описываются уравнением ТОЗМ. Здесь происходит объемное заполнение пористого пространства в агрегатах магнетита сорбционными растворами. При более высоких концентрациях протекает процесс конденсации адсорбционных растворов исследуемых ПАВ в макропорах и на внешней поверхности частиц магнетита, что вызывает рост изотерм адсорбции.

При адсорбции ПАВ из циклогексана (рисунок) при определенной концентрации (для олеиновой кислоты при 10 ммоль/л, для линолевой при 14 ммоль/л, для линоленовой при 25 ммоль/л) происходит пептизация системы. Под воздействием ПАВ идет разрушение агрегатов магнетита (эффект Ребиндера). В результате мельчайшие частицы магнетита не осаждаются магнитным полем и определение равновесной концентрации методом ИК-спектроскопии становиться

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком