ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2015, том 79, № 1, с. 149-153
УДК 538.945
ИЗУЧЕНИЕ d- И f- СОСТОЯНИЙ В ИНТЕРМЕТАЛЛИДАХ GdNi5- xCux МЕТОДОМ РЕЗОНАНСНОЙ ФОТОЭМИССИИ © 2015 г. В. И. Гребенников12, Т. В.Кузнецова1, А. Г. Кучин1
E-mail: greben@imp.uran.ru
Методом резонансной фотоэмиссионной спектроскопии (РФС) определена электронная структура соединений GdNi5 _ xCux (x = 0, 1, 2), установлены основные закономерности ее трансформации при замещении никеля медью, измерены энергии d- и /-состояний, формирующих валентные полосы. Получены спектры рентгеновского поглощения и резонансной фотоэмиссии на краях Gd M4 5 и N4 5, а также на краях L2 3 никеля и меди. Остовная фотодырка и возбужденный электрон в гадолинии распадаются по упругому каналу, в конечном состоянии образуется одна дырка в валентной полосе и Gd /-фотоэмиссия усиливается в десятки раз. В переходных элементах доминирует неупругий канал релаксации оже-типа с образованием двух валентных дырок, поэтому резонансный РФС-спектр дает уникальную возможность для измерения энергии двухчастичных взаимодействий. Энергия внутриатомного отталкивания в никеле и меди составляет около 7 эВ.
DOI: 10.7868/S0367676515010147
ВВЕДЕНИЕ
Интерметаллические соединения редкоземельных элементов Я с никелем типа Я№5 отличаются разнообразием магнитных структур и электронных характеристик. Уникальные особенности физико-химических свойств данных сплавов являются основой их практического применения в качестве функциональных материалов для постоянных магнитов, магнитотепловых приложений, а также устройств на базе магнитострикционных и магни-торезистивных эффектов [1—3]. Особый интерес к изучению свойств этих соединений вызван их способностью к абсорбции и хранению атомарного водорода [4]. Установлено, что многие физические свойства соединений Я№5 существенно изменяются при замещении N1 атомами других ё- или ^-металлов. Например, в псевдобинарных сплавах Я№5_ хМх (М = А1, Си, Бе, Со) выявлены немонотонные концентрационные зависимости кристаллических, электронных, магнитных, термодинамических и электрохимических характеристик [5]. Ряд электронных и магнитных свойств псевдобинарного соединения Оё№5 _ хСих исследован в работах [6—8]. В спектральном интервале 0.22— 15 мкм исследованы оптические свойства, а также проведены расчеты спин-поляризованных парциальных плотностей состояний [9].
1 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики металлов Уральского отделения Российской академии наук, Екатеринбург.
2 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования Уральский федеральный университет имени Первого Президента России Б.Н. Ельцина, Екатеринбург.
Цель данной работы — экспериментальное исследование взаимодействия/- и ё-элементов и его влияния на формирование электронной структуры интерметаллидов Оё№5 -хСих (х = 0, 1, 2) в широком интервале энергий. Используемый метод резонансной фотоэмиссионной спектроскопии (РФС) позволяет выделить вклады различных компонентов в валентные полосы. При этом изучается не только основное состояние, но и характеристики возбужденных двухчастичных состояний, реакция на внешнее воздействие и процессы релаксации электронной системы [10, 11]. Эксперименты выполнены в российско-немецкой лаборатории на синхротроне ББ88У-П. РФС-спектры были получены с помощью синхротронного излучения с энергией фотонов изменяемой от 100 до 1300 эВ. Энергетическое разрешение прибора 0.1 эВ. Совершенная рабочая поверхность приготовлена методом скола образцов непосредственно в сверхвысоковакуумной камере спектрометра.
ВАЛЕНТНЫЕ СОСТОЯНИЯ В Оё№5- хСих
На рис. 1 показаны спектры (интенсивность выхода фотоэлектронов ХР8 от энергии связи Е) валентных полос системы Оё№5- хСих с концентрацией меди х = 0, 1 и 2, полученные при нерезонансной энергии фотонов 400 эВ. Спектры нормированы на величину Оё 4/-пика (8.5 эВ). Хорошо видно, как по мере замещения никеля медью возникает и растет Си 3ё-пик с энергией связи 3.5 эВ и соответственно уменьшается вклад N1 3ё-состо-яний (1 эВ). Таким образом, сравнение спектров соединений с различными концентрациями меди и никеля позволяет довольно четко определить
XPS
Е, эВ
Рис. 1. Интенсивности фотоэмиссии ХР8 из валентной полосы в зависимости от энергии связи Е электронов в соединениях Оё№5 _ хСих, (х = 0, 1 и 2), полученные при нерезонансном возбуждении (энергия фотонов к/ = 400 эВ). Спектры нормированы на величину Од 4/-пика (8.5 эВ).
энергию Си и N1 состояний, формирующих валентные полосы. N1 3^-состояния выходят на уровень Ферми, а Си 3^-состояния, в основном, сосредоточены на 3.5 эВ ниже Ер. Но как выделить вклад гадолиния?
РЕЗОНАНС НА АТОМЕ ГАДОЛИИНИЯ
Рассмотрим процессы, сопровождающие переход электронов из Оё 3d- в Оё 4/-состояния выше уровня Ферми. Поглощенный фотон переводит остовный 3d-элекгрон в незанятое состояние с энергией Е*. Образующаяся при этом фотодырка порождает два канала рассеяния. В первом канале возбужденный электрон возвращается обратно в исходное 3d-состояние. Выделяющаяся при этом энергия расходуется на эмиссию валентного электрона, состояние которого ничем не отличается от состояния валентного фотоэлектрона, непосредственно (без участия внутреннего уровня) поглотившего фотон. В таком случае полная интенсивность определяется квадратом суммы амплитуд обоих переходов, что приводит к усилению РФС-спектра валентной полосы на резонансной частоте. Во втором канале 3d-дырка заполняется валентным электроном, энергия передается другому валентному электрону, который и регистрируется детектором. В этом случае конечное состояние процесса фотоэмиссии содержит возбужденный электрон Е* и две дырки в валентной полосе, преимущественно на одном атоме, по-
1180 1190 1200 1210 1220 hf, эВ
Рис. 2. а — интенсивность поглощения XAS фотонов с энергией hf в GdNÍ3Cu2 в области Gd М4 5-краев; б — Интенсивность фотоэмиссии XPS в зависимости от энергии связи Е при возбуждении около Gd М5-края, энергии фотонов hf (снизу вверх) 1175, 1181, 1182, 1183 и 1184 эВ. На вставке — три первых спектра в увеличенном масштабе, видны неизменные вклады от Ni и Cu (пики 1 и 3.5 эВ).
скольку в оже-переходе требуется перекрытие волновых функций.
Эксперимент однозначно указывает, что на атоме гадолиния реализуется первый сценарий. На рис. 2а представлена зависимость коэффициента поглощения (в относительных единицах) от энергии фотонов hf в области Gd М4, 5 краев в соединении GdNi3Cu2. Сильное спин-орбитальное взаимодействие приводит к расщеплению Gd 3d5//2 и Gd 3d3/2 внутренних уровней на 29 эВ. Каждый уровень в свою очередь расщепляется на несколько эВ за счет взаимодействия остовной 3^-фо-тодырки c валентными 4/-электронами.
Рассмотрим теперь поведение РФС-спектров при изменении энергии возбуждающих фотонов в окрестности энергии связи Gd 3^5//2-уровня. На рис. 2б приведены спектры валентной полосы GdNi3Cu2, полученные при энергиях фотонов 1175, 1181, 1182, 1183 и 1184 эВ. Наблюдается огромный (в 350 раз) рост интенсивности спектра
ИЗУЧЕНИЕ d- И f- СОСТОЯНИИ В ИНТЕРМЕТАЛЛИДАХ GdNi5- xCux
151
XAS
8 6
XAS
3.0
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
130 140 150
б
XPS
160 hf, эВ 1.5
0 E, эВ
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
850
870
890
930
950 hf, эВ
Рис. 3. а — Gd N4 5-спектр поглощения XAS в GdN^Cu; б — нормированные фотоэмиссионные спектры XPS, полученные при энергии фотонов hf = = 143.5 эВ (ниже резонансной, кривая 1), hf = 180 эВ (выше резонансной, кривая 2) и при резонансной энергии hf = 148.5 эВ (кривая 3).
с энергией связи 8.5 эВ. На вставке показаны первые три спектра в увеличенном масштабе. На спектре 1175 эВ видны только два пика (1 и 3.5 эВ), сформированные состояниями никеля и меди, и отсутствует пик от Gd. При приближении к порогу возбуждения Gd 3d5/2-уровня появляется и становится доминирующим вклад от Gd 4/-состоя-ний с энергией связи 8.5 эВ. При дальнейшем увеличении энергии фотонов (на рисунке не показано) этот пик ослабевает в 30 раз.
Качественно зависимость интенсивности пика фотоэмиссии от энергии фотонов воспроизводит спектр поглощения XAS, показанный на рис. 2а, однако количественный рост фотоэмиссии при резонансе в десятки раз превышает соответствующее увеличение интенсивности поглощения. Это связано с тем, что из-за сильной пространственной локализации 3d волновой функции сечение фотоэмиссии из валентной полосы гораздо меньше сечения процесса 3d-4f- возбуждения, сопровождающегося эмиссией электрона за счет оже-распада возбужденного состояния. Дополнительное усиление упругого канала обу-
Рис. 4. Спектр рентгеновского поглощения XAS соединения GdNi3Cu2 в области Ni и Cu L2 3-краев.
словлено спиновыми правилами отбора, существенно определяющими сечение процессов второго порядка [12—14]. Из-за полной спиновой поляризации гадолиния все Оё 4/Т заняты, а все Оё 4/ X свободны. Вследствие сохранения проекции спина при поглощении фотона образуются остовная 3ё X-дырка и возбужденный 4/ Х-электрон, и только этот электрон (остальные валентные семь 4/Т не подходят по спину) и может заполнить дырку, порождая упругий канал рассеяния.
4ё-гигантский резонанс. Усиление фотоэмисии из Оё 4/-состояний также наблюдается при энергиях фотонов в области так называемого 4ё — 4/-ги-гантского резонанса, которому соответствует широкий пик поглощения на рис. 3а с увеличением интенсивности в полтора раза. На рис. 3б показаны нормированные на их площадь фотоэмиссионные спектры ХР8 при трех энергиях возбуждения: до (143.5 эВ), после (180 эВ) и при резонансе (148.5 эВ). До резонанса линии Оё в валентной полосе практически не видно, при резонансе она достигает максимального значения, после резонанса ее величина уменьшается и становится примерно такой же, как у 3ё-состояний никеля и меди. Резонансный рост пика 8.5 эВ наблюдается во всех исследованных составах, однозначно указывая на то, что он образован 4/-состояниями гадолиния.
L2 з-РЕЗОНАНС НА ПЕРЕХОДНЫХ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.