КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2013, том 75, № 4, с. 468-473
УДК 541.18.046
ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ КОАГУЛЯЦИИ ЗОЛЕЙ ЗОЛОТА МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ ЛОКАЛИЗОВАННОГО ПОВЕРХНОСТНОГО ПЛАЗМОННОГО РЕЗОНАНСА
© 2013 г. С. А. Семенов
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119071 Москва, Ленинский проспект, 31 Поступила в редакцию 14.11.2012 г.
Методом спектроскопии поверхностного плазмонного резонанса исследована агрегация золей золота со средним размером наночастиц от 15 до 35 нм под действием индифферентного электролита (№С1). Установлено, что структура образующихся агрегатов зависит от режима коагуляции. В режиме быстрой коагуляции сначала образуются анизотропные агрегаты с разветвленной структурой, которые затем трансформируются в более плотные, обладающие меньшей степенью анизотропии агрегаты. При этом скорость изменения структуры агрегатов возрастает с увеличением концентрации гидрозоля. В то же время, агрегаты, образующиеся в режиме медленной коагуляции, являются, очевидно, более плотными, а их структура не зависит от концентрации золя и размера частиц. Предложена методика оценки критической концентрации коагуляции гидрозолей золота на основе анализа изменений их экстинкции. Обнаружено, что критическая концентрация коагуляции возрастает со снижением концентрации золей и уменьшением размеров наночастиц золота.
Б01: 10.7868/80023291213040095
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время наночастицы золота широко используются ввиду своих уникальных оптических свойств, обусловленных наличием у них локализованного поверхностного плазмонного резонанса (ЛППР) в видимой области. Метод спектроскопии является неразрушающим и весьма удобным для изучения коллоидных растворов золота благодаря высокой чувствительности частоты ЛППР наночастиц к свойствам системы и их изменениям [1]. На этой особенности основано, например, применение наночастиц золота в качестве рабочих элементов высокочувствительных химических сенсоров [2, 3].
Также наночастицы золота являются удобной экспериментальной моделью для изучения закономерностей фрактальной агрегации коллоидов [4], а агрегаты наночастиц могут использоваться в качестве субстрата в исследованиях гигантского комбинационного рассеяния [5]. Кроме того, ввиду все более широкого применения коллоидного золота в медицине изучение агрегации золей под действием электролитов является крайне важным, поскольку физиологические растворы имеют высокую ионную силу.
Цель данного исследования — изучение агрегации золей золота разной концентрации и с различными размерами сферических наночастиц в
режимах медленной и быстрой коагуляции методом спектроскопии ЛППР.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали дистиллированную воду, дополнительно деионизованную на установке Arium 611 VF (Sartorius, Германия), с удельной электропроводностью не более 0.060 мкСм/см. Для синтеза гидрозолей золота применяли три-гидрат золотохлористоводородной кислоты и ди-гидрат цитрата натрия (оба реагента с содержанием основного вещества >99%, Acros Organics). В экспериментах по изучению коагуляции золей использовали хлорид натрия марки "ч. д. а.", (ГОСТ 4233-77, ООО Иреа 2000) и желатину Gelatine 2.AB-DDR (Laborchemie Apolda).
Золи золота синтезировали по методу Френса [6], варьируя соотношение реагентов для получения желаемого размера наночастиц, при этом концентрацию золотохлористоводородной кислоты (HAuCl4) в реакционной смеси во всех опытах поддерживали равной 0.1 г/л. В коническую колбу, снабженную обратным холодильником, помещали заданный объем Ук водного раствора HAuCl4 с концентрацией Ск. Содержимое колбы нагревали на водяной бане при постоянном перемешивании до температуры 99°C, после чего быстро добавляли объем Уц нагретого до кипения
Параметры синтеза гидрозолей золота и соответствующие им средние размеры частиц
Обозначение Ук, мл Ск, мас. % Уц, мл Средний диаметр частиц*, нм Концентрация частиц, мл-1 Z-потенциал, мВ
Золь № 1 238.2 0.01050 11.8 16.0 ± 1.8 1.4 х 1012 -46.9 ± 1.8
Золь № 2 294.0 0.01021 6.0 21.3 ± 2.4 5.9 х 1011 -43.2 ± 2.9
Золь № 3 245.9 0.01017 4.1 25.0 ± 2.6 3.7 х 1011 -39.0 ± 2.8
Золь № 4 246.5 0.01014 3.5 34.7 ± 5.5 1.4 х 1011 -18.2 ± 1.8
* Определен методом просвечивающей электронной микроскопии.
раствора цитрата натрия (Na3Ct) с концентрацией 10 г/л. Нагревание прекращали через 15 мин, и полученный золь оставляли остывать на водяной бане при перемешивании. В таблице представлены варьируемые параметры синтеза и соответствующие средние размеры (^ср) наночастиц золота.
Спектры экстинкции регистрировали с помощью двухлучевого спектрофотометра Evolution 300 (Thermo Electron Corp.) в полиакриловых кюветах с длиной оптического пути 10 мм. Кювету сравнения заполняли деионизованной водой. Скорость сканирования составляла 240 нм/мин, шаг — 0.5 нм, диапазон — от 400 до 1100 нм.
Определение размеров и формы частиц, а также структуры агрегатов, проводили с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) EM 300 Philips (Нидерланды). В качестве подложек использовали медные сеточки, покрытые углеродной пленкой. Каплю гидрозоля выдерживали на поверхности подложки в течение минуты, после чего осторожно удаляли с помощью фильтровальной бумагой.
Для изменения числовой концентрации золи центрифугировали (центрифуга Universal 320 R, Hettich) при скорости вращения ротора 13 500 об/мин в течение 30 мин, после чего отделяли надосадочную жидкость. Затем центрифугат редиспергировали в надосадочной жидкости для получения золя требуемой концентрации. Сконцентрированная фаза легко редиспергировалась без применения ультразвуковой обработки.
Эксперименты по изучению коагуляции гидрозолей проводили следующим образом: в кювету с крышкой, содержащую 1 мл исследуемого золя, добавляли 1 мл раствора NaCl требуемой концентрации, и ее содержимое перемешивали путем встряхивания в течение 10 с. Затем в течение часа записывали спектры экстинкции через заданные интервалы времени.
Чтобы остановить электролитическую коагуляцию и зафиксировать структуру образовавшихся агрегатов, спустя 3 мин после введения в золь хлорида натрия добавляли раствор желатины (1 мас. %) из такого расчета, чтобы концентрация желатины в системе составляла 0.2 мас. %. Для исследования данных систем методом ПЭМ частицы наносили
на подложку следующим образом: ультразвуковой эмиттер в выключенном состоянии погружали в золь, сразу же извлекали и включали. Образующиеся микрокапли оседали на поднесенной к эмиттеру подложке и практически мгновенно вы-1
сыхали .
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В ходе эксперимента мы фиксировали изменения спектров экстинкции золей в течение первого часа после добавления №С1. При этом для каждого исследуемого золя была проведена серия экспериментов при различных значениях концентрации соли — от низких, при которых в системе идет медленная коагуляция, до высоких (режим быстрой коагуляции).
Было установлено, что для исследованных золей характер изменения спектров экстинкции в процессе медленной коагуляции не зависит от размеров наночастиц и концентрации золя. Как видно на рис. 1а, при добавлении 0.03 М №С1 в золь № 4 (^р = 34.7 нм, см. таблицу) наблюдается понижение оптической плотности в максимуме полосы ЛППР, очевидно, вследствие уменьшения количества индивидуальных частиц, а также характерное уширение длинноволнового крыла поглощения, что свидетельствует об образовании агрегатов частиц. С течением времени длинноволновое крыло становится более пологим в результате увеличения размеров образующихся агрегатов [7]. Как известно, длинноволновое крыло в спектре экстинкции характерно для небольших плотных агрегатов [4, 8]. Подобная картина изменения экстинкции наблюдалась для всех исследованных золей в режиме медленной коагуляции.
При быстрой коагуляции наблюдаются заметные различия в изменениях спектров экстинкции разных золей. Так, например, золь № 4 при значениях концентрации соли в системе С№с1 > 0.035 М имеет отличный от рассмотренного выше характер изменения спектров экстинкции. Как видно
1 Автор глубоко благодарен сотрудникам ИФХЭ РАН
В.В. Матвееву и С.А. Писареву за помощь в проведении ПЭМ-исследований образцов золей.
D
0.6 г
0 400
D
0.6 г
600
800 1000 Длина волны,нм
400
600
800 1000 Длина волны, нм
Рис. 1. Спектры экстинкции золя № 4: (а) — в отсутствие соли (1) и в 0.03 М растворе №С1 спустя 10 (2) и 60 мин (3) после добавления соли; (б) — в отсутствие соли (1) и в 0.07 М растворе NaC1 спустя 2 (2) и 60 мин (3) после добавления соли.
на рис. 1б, в дальней красной области появляется выраженный второй пик поглощения, который со временем расширяется и сдвигается в сторону более длинных волн. Наличие двух четко разделенных пиков поглощения присуще стержневид-ным частицам, длина которых значительно превышает диаметр [9—11], однако в данном случае частицы золота, слипаясь, образуют разветвленные цепочечные структуры, которые также обладают двумя резонансными частотами поглощения [8]. Данный тип агрегатов, очевидно, имеющих фрактальную структуру, характерен для режима быстрой коагуляции [4].
ПЭМ-микрофотографии (в качестве примера см. рис. 2б и 2г) подтверждают наличие большого количества таких структур в агрегатах. Следует отметить, что при этом на микрофотографиях практически отсутствуют индивидуальные частицы; следовательно, первый пик ЛППР, наблюдаемый на спектре экстинкции золя (рис. 2а), в кото-
ром протекает быстрая коагуляция, связан исключительно с поперечными колебаниями плазмонов в цепочках наночастиц. Были также получены ПЭМ-изображения аналогичного золя с тем же количеством желатины, но в отсутствие NaCl. В этом случае на снимках видны преимущественно индивидуальные частицы, в то время как агрегаты отсутствуют (рис. 2в). Таким образом, причиной возникновения цепочечных структур является именно коагуляция (в данном случае — солевая), а не введение желатины.
Проведя аналогичное исследование с золем № 1, характеризующимся минимальным размером частиц (dср = 16.0 нм), мы обнаружили, что, хотя при низких концентрациях NaCl спектры экс-тинкции изменяются аналогично спектрам золя № 4, при высоки
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.