ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2013, том 49, № 2, с. 204-210
НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 546.791:661.183.66
ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МОДИФИЦИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫХ ДЛЯ СОРБЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ. II. СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ДРЕВЕСНОГО УГЛЯ, ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ ПРИ ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
© 2013 г. Н. Н. Попова, Г. Л. Быков, А. В. Блуденко, В. Н. Чулков, А. В. Пономарев,
Г. А. Петухова, И. Г. Тананаев, Б. Г. Ершов
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской Академии наук 119071, Москва. Ленинский проспект, 31, корп.4 e-mail: popovann@gmail.com Поступила в редакцию 20.03.2012 г.
В работе изучено влияние пористой структуры образцов углеродных адсорбентов, полученных методом электронно-лучевой обработки (ЭЛО), на их физико-химические свойства и сорбционные свойства в отношении Тс(УП). Проведено комплексное исследование пористой структуры выбранных образцов. Показана возможность развития в данных углеродных материалах более тонкой пористой структуры, включая микро- и мезопоры за счет регулирования радиационного воздействия в комплексе с обработкой различными реагентами. Выяснено, что обработка модифицирующими агентами (мочевина, тиомочевина, роданид калия) сорбирующих материалов, полученных в результате радиационного облучения (ЭЛО) исходного растительного сырья, увеличивает их сорбци-онные свойства по отношению к анионам Тс(УП).
Б01: 10.7868/80044185613010075
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время весьма актуальны задачи по очистке жидких радиоактивных отходов перерабатывающих комбинатов, а также дезактивации прилегающих к ним зон. В связи с этим, требуется разработка и усовершенствование соответствующих сорбирующих материалов и технологий их применения. Сорбирующие материалы должны быть массовыми, дешевыми и производится в пределах зоны потребления и по возможности здесь же перерабатываться в компактный остаток, содержащий фиксированные радионуклиды и удобный для длительного хранения или захоронения. Источником производства таких сорбирующих материалов могут быть отходы переработки растительного сырья и, в первую очередь, отходы промышленной переработки древесины.
Древесный уголь, полученный при электронно-лучевой обработке растительных материалов,
1 Статья посвящена авторами 70-летнему юбилею академика А.Ю. Цивадзе.
имеет ряд преимуществ, а именно: сохраняет структуру исходных фибрилл, имеет высокую свободную поверхность, поэтому представляет интерес изучение сорбционных свойств этого угля в отношении радионуклидов с возможной перспективой его использования в качестве матрицы для иммобилизации радиоактивных отходов.
Полученные при электронно-лучевой обработке растительных материалов углеродные сорбенты характеризуются развитой макропористой структурой. Такие материалы могут быть применимы для сбора углеродосодержащих веществ на твердых и жидких поверхностях, например, при ликвидации аварийных разливов нефти, нефтепродуктов, топлива и т.д.
В данной работе уголь получали методом электронно-лучевой обработки (ЭЛО) образцов лигнина, древесины и карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) ускоренными электронами на ускорителе УЭЛВ 10-10-ТМ.
Рис. 1. Электронная фотография поверхности образца продукта переработки соснового лигнина методом термообработки.
Рис. 2. Электронная фотография поверхности образца продукта, полученного из соснового лигнина методом электронно-лучевой обработки.
Для улучшения сорбционных свойств выбранных материалов производилось модифицирование этих материалов тиомочевиной и роданидом калия. Для этого образцы пропитывались раствором КСЫ8, высушивались и прогревались при 140°С в течение 1 часа. А также пропитывались тиомочевиной и прогревались в течение 1 часа при 200°С.
99Тс использовали в виде водного раствора МН4Те04. Его концентрацию в растворах определяли радиометрически по их активности с применением жидкостного сцинтилляционного спектрометра "Вектап-4900". Концентрация исходных растворов по Тс(УП) — 10-5 М.
Микрофотографии поверхности образцов получены на трансмиссионном электронном микроскопе ЕМ-301.
Для оценки сорбционных свойств полученных образцов в отношении ионов технеция (VII) определяли величину коэффициента распределения (Ха) по формуле:
К* = [(- Ь )/1г ] х (У/т), (1)
где: I — исходная активность раствора 99Тс; — конечная активность раствора 99Тс после сорбции, V — объем исследуемого раствора (см3); т — масса образца сорбента (г).
Для определения истинной плотности взвешенный образец угольного сорбента в термоста-тируемой колбе на 25 мл заливался гексаном. Взвешивались пустая колба, колба с сорбентом и колба с сорбентом и гексаном. Истинная плотность определялась по формуле:
где тсорб. — масса сорбента, помещенного в колбу; *с н — плотность гексана при 200С; тс н — масса
C6H14
масса сор-
mcор6dC6Hu
тсорб + mC6H14 mC6H14+сорб
гексана, залитого в колбу; тсор6+СбН бента и гексана в колбе.
Количество кислых групп определяли титро-метрически [1]. 0.1 г образца заливались 15 мл раствора 0.1н NaOH, либо 0.1н Na2CO3, либо 0.1н NaHCO3. Образец с раствором выдерживался в течении 3 суток при периодическом перемешивании. Затем растворы титровали 0.1н HCl в присутствии метилового красного.
ИК-спектры снимались на спектрофотометре Spekord M80 фирмы Karl Zeiss, Jena. Для этого примерно 3 мг образца перетиралось в ступке с 200 мг KBr и смесь прессовалась в таблетку.
1. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ
СВОЙСТВ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
В результате проведенных исследований установлено, что продукт переработки соснового лигнина при термическом инициировании имеет следующий состав: С — 82.6%; О — 16.0%. Электронная фотография образца представлена на рисунке 1.
Продукт переработки соснового лигнина методом радиационного инициирования имеет следующий состав: С — 89.5%; О — 9.6%. Электронная фотография его поверхности представлена на рисунке 2.
Анализ пористой структуры полученных образцов проводился по равновесной адсорбции паров бензола. Изотермы адсорбции паров бензола определялись при 293К на высоковакуумной сорбционной установке с пружинными
а, ммоль/г 1.0
а, ммоль/г 1.0
1.0 Р/Р*
Рис. 3. Изотермы сорбции паров бензола (Т = 293 К) на образцах: 1 — № 1 из целлюлозы (5 кГр), 9 — № 9 из лигнина ^Нз, 2.5 кГр), 5 — № 5 из лигнина (3 кГр), 10 — № 10 из древесины (2.5 кГр).
а, ммоль/г 0.6
1.0
Р/Р*
Рис. 5. Сырье — лигнин. Изотермы сорбции паров бензола (Т = 293 К) на образцах лигнина: 3 — № 3 (термо), 4 — № 4 (1.3 кГр), 5 - № 5 (3 кГр).
1.0
Р/Р*
Рис. 4. Сырье — целлюлоза. Изотермы сорбции паров бензола (Т = 293 К) на образцах: 1 — № 1, облученного до 5 кГр, 2 — № 2, облученного до 1.3 кГр, 3 — № 10 из древесины (2.5 кГр).
а, ммоль/г 0.6
1.0
Р/Р*
Рис. 6. Сырье — лигнин; + различные реагенты. Изотермы сорбции паров бензола (Т = 293 К) на образцах из лигнина: 6 — № 6 (ВАК, 2.5 кГр), 7 — № 7 (N1, 2.5 кГр), 8 — № 8 (МК, 2.5 кГр), 9 — № 9 ^Н3, 2.5 кГр).
кварцевыми микровесами чувствительностью ~20 мкг при нагрузке до 0.2 г в диапазоне относительных давлений от 10—3 до 1.0 Па. Все образцы предварительно вакуумировали при 293 К и давлении 10—3 Па до достижения постоянной массы. Изотермы представлены на рисунках 3—6. Экспериментальные данные по изотермам адсорбции и десорбции паров бензола приведены в таблице 1. Параметры микропористой структуры (объем и ширина микропор) определены по уравнению теории объемного заполнения микропор Дубинина-Радушкевича (ДР) для интервала относи-
тельных давлений 10—5 — 0.2 Па. Объем мезопор рассчитан как разность предельного объема сорбирующих пор и объема микропор. Удельная поверхность мезопор определена по Г-методу по участку изотермы адсорбции, отвечающему интервалу относительных давлений паров бензола 0.45—0.70 Па.
Проведен анализ развития сорбирующих пор, включая микро- и мезопоры для образцов, полученных из различного сырья: целлюлозы, лигнина и древесины. Образцы были подвергнуты различному радиационно-химическому воздействию. Сравнение трех видов сырья: целлюлозы,
Таблица 1. Параметры пористой структуры образцов
Образец Параметры микропор Параметры мезопор Предельный объем сорбирующих пор, см3/г
Объем, см3/г Ширина, нм Объем, см3/г Уд. поверхность, м/г
КМЦ
№ 1 (5 кГр) 0.042 1.86 0.041 19 0.083
№ 2 (1,3 кГр) 0.015 1.78 0.038 31 0.053
Лигнин
№ 3 (термо) 0.009 1.52 0.019 14 0.028
№ 4 (1.3 кГр) 0.005 2.02 0.011 3 0.016
№ 5 (3 кГр) 0.005 1.78 0.042 16 0.047
№ 6 (ВАК, 2.5 кГр) 0.012 1.52 0.036 22 0.048
№ 7 (N1, 2.5 кГр) 0.006 1.92 0.019 5 0.025
№ 8 (МК, 2.5 кГр) 0.004 2.28 0.008 2 0.012
№ 9 ^Н3, 2.5 кГр) 0.021 0.92 0.030 9.5 0.051
Древесина
№ 10 (2.5кГр) 0.005 1.96 0.016 8.4 0.021
лигнина и древесины показывает некоторое преимущество целлюлозы, что соответствует литературным данным о ее более высокой реакционной способности (рис. 3). Увеличение объема микро-пор в три раза при увеличении дозы облучения (от 1.3 до 5 кГр, рисунок 4) может быть результатом дегидратации исходного материала, т.е. процесса, обычно наблюдаемого при пиролизе или карбонизации материала. Косвенным подтверждением этого является идентичность воздействия на лигнин термообработки (образец 3 на рисунке 5) и облучения до дозы 3 кГр (образец 5), которое выражается в совпадении адсорбционных свойств по бензолу в широком интервале давлений, вплоть до относительных давлений 0.8 Па (рисунок 5). Есть литературные данные о возможной деструкции гидроксильных групп на поверхности адсорбентов (правда, это кремнеземы, аэросилы) в результате ионизирующего у-облучения [2].
Рисунок 6 показывает, как зависит сорбция по бензолу, а, следовательно, и пористая структура образцов из лигнина от совместного воздействия радиационного облучения и обработки различными реагентами. Введение реакционных агентов, например, обработка NH3 (образец 9), способствует развитию микропористой и мезопори-стой составляющей пористой структуры.
Установлено, что радиационное
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.