ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 1, с. 28-32
РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
УДК 541.15
ИЗУЧЕНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ И МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СИЛОКСАНОВЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ В ПРИСУТСТВИИ ЦИКЛОСИЛОКСАНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ у-ИЗЛУЧЕНИЯ © 2014 г. Л. Н. Панкратова*, Н. А. Тихонов*, К. В. Ужегов**
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 119991, Москва, Воробьевы горы **Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047, Москва, Миусская пл., 9 E-mail: Pankratova@hec.chem.msu.ru Поступила в редакцию 28.05.2013 г. В окончательном виде 20.08.2013 г.
Изучена дозная зависимость изменений теплофизических параметров силоксановых блок-сополимеров (БСП) и в присутствии различных количеств примеси циклосилоксанов. Показано, что увеличение размера жесткого блока приводит к заметному увеличению температуры стеклования и изменению температурных переходов, а, следовательно, к перестройке полидиметилсилоксанового блока. Присутствие циклосилоксанов в БСП приводит к пришиванию циклосилоксанов к матрице гибкого блока БСП под облучением, что существенно изменяет механические характеристики БСП уже при дозах облучения до 40 кГр.
DOI: 10.7868/S0023119714010128
Полидиметилсилоксаны (ПДМС) широко применяются в качестве стабилизирующей составляющей различных блок-сополимеров, используемых в лазерной технике, атомной технике, медицине [1—3].
Исследования релаксационных переходов в блок-сополимерах на основе полидиметилси-локсана и полифенилсилсесквиоксана при варьировании величин и соотношения ПДМС- и ПФС-СО-блоков позволили определить величины скачков теплоемкости, температуры стеклования и других параметров [4, 5].
Под действием ионизирующего излучения в полиорганосилоксанах происходит образование межмолекулярных поперечных связей (сшивок). В результате процессов сшивания, проходящих под облучением, изменяется надмолекулярная структура БСП, которая в значительной степени определяет его свойства. Присутствие в силокса-новых БСП циклосилоксанов в качестве неизбежной примеси при синтезе снижает дозу гелеобра-зования, изменяет механизм гелеобразования БСП [6] и соответственно изменяет его физико-химические свойства и реологические характеристики.
Задача данной работы — изучение изменения теплофизических параметров ПДМС-блока БСП в зависимости от содержания ПФССО-блока и в присутствии различного количества циклосилок-санов в матрице ПДМС блоков при различных
дозах облучения. Кроме того, изучена дозная зависимость модуля упругости в пленках БСП 20 : 5.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объекты исследования — БСП общей формулы
[(СИз^Ю]; {[СбН58Ю1.5]а[СбН58Ю(ОН)]1_в}}л с соотношением ПДМС- и ПФССО-блоков (т : п) — 20 : 5, 20 : 10 и 20 : 30 соответственно БСП 20 : 5; БСП 20 : 10, БСП 20 : 30 и ПДМС. В этих БСП присутствуют гибкий блок (его аналог — ПДМС) и жесткий блок (его аналог — ПФССО), т соответствует числу звеньев в гибком блоке, а п — их числу в жестком.
Синтез проводили методом гидролитической поликонденсации [7], при этом в БСП 20 : 5 и 20 : 10 в ПДМС-блоках в качестве несвязанной примеси присутствует от ~2—8%, октаметилцик-лотетрасилоксана (Д4). Для облучения и исследования модуля упругости использовали пленочные образцы БСП 20 : 5 и БСП 20 : 10. Для измерения модуля упругости пленки толщиной ~200 мкм получали из толуольного раствора поливом на целлофановую подложку диаметром 10 см, затем образцы высушивали на воздухе и прогревали при ~105°С в течение 1 ч. Затем пленки аккуратно снимали с целлофана, разрезали на полоски шириной 12 мм и помещали в специально подготовленные ампулы для облучения, чтобы образцы не деформировались. Блок-сополимер 20 : 30 и ПМССО
ИЗУЧЕНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ И МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ 29
Таблица 1. Характеристики исследуемых соединений
Полимер m n a MB Плотность d, г/см3 Содержание Д4, мг/г
ПДМС 72000
ПМССО — 5000
БСП 20 : 5 20 5 0.72 21000 1.12 77.0
БСП 20 : 10 20 10 0.62 5260 1.09 21.8
БСП 20 : 30 20 30 0.61 7200 1.07 Следы
D4 297
представляют собой порошки белого цвета. ПДМС (М = 12000 г/моль) представляет вязкую жидкость, Д4 представляет жидкость, температура кипения 175°C. Навески Д4, ПДМС и БСП 20 : 30 помещали в ампулы молибденового стекла. Подготовленные образцы вакуумировали до давления 10 Па, отпаивали и облучали дозами от 1 до 70 кГр на у-источнике 60Со РХМ-у-20, мощность дозы 0.106 кГр/ч. Дозиметрию проводили с использованием дозиметра Фрикке. Модуль упругости и удлинение при разрыве пленочных образцов БСП 20 : 5 и БСП 20 : 10 измеряли на универсальной разрывной машине Tinius Olsen H5KS с датчиком для нагрузок до 250 Н.
Основные характеристики исследуемых соединений представлены в табл. 1.
Поскольку изучаемые силоксановые БСП состоят из чередующихся ПДМС- и ПФССО-бло-ков, имеющих различное строение, в настоящей работе изучается дозная зависимость изменения теплофизических параметров отдельно взятых ПДМС и ПМССО (аналога ПФССО). В качестве основного метода исследования выбрали метод дифференциальной сканирующей калориметрии, для этого были изучены термические переходы всех приведенных в табл. 1 соединений. Используемый температурный интервал--170...+ 100°C — это интервал, в котором проявляются термические переходы как гомо-ПДМС, так и ПДМС-блока каждого из исследуемых БСП. Температурный интервал исследования ПМССО составил — 50...+300°C, поскольку этот полимер имеет лестничное строение, и соответственно температура стеклования и другие термические параметры сдвигаются в область более высоких температур. Чтобы убедиться в аналогичности структур ПМССО и ПФССО, их образцы исследовали методом рентгеновской дифракто-метрии. Действительно, рефлекс от ПМССО характеризуется максимумом, отвечающим межцепным расстояниям блоков d ~ 10.5 Ä, в то время как рефлекс от ПДМС-фазы имеет максимум при d = 7.5 Ä, а от ПФССО-фазы - 11.3 Ä.
Термические кривые подготовленных образцов записывали при помощи ДСК 204 Phoenix фирмы "Netzsch" с продувкой аргоном в интервале температур — 180°...+ 150°C, скорость нагрева 10 K/мин. Температуры стеклования определялись по точке перегиба, погрешность измерения составляла ± 1°C. Погрешность измерения энтальпии составляла не более 3%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Характеристики термических переходов исходных соединений приведены в табл. 2.
В ряду ПДМС; БСП 20 : 5; 20 : 10; 20 : 30 видно, что введение жесткого блока в ПДМС в БСП 20 : 5 повышает температуру стеклования (с —126.5° до — 120.5°С). При этом температурных переходов при —90°C и —40°C, отвечающих холодной кристаллизации и плавлению фазы ПДМС в БСП 20 : 5, не отмечено. По-видимому, жесткий блок в БСП 20 : 5 оказывает заметное влияние на гибкий, затрудняя подвижность диметилсилок-сановых звеньев и агломерацию ПДМС-блоков.
С увеличением размера жесткого блока в 2 раза в БСП 20 : 10 наблюдаются две температуры стеклования Тст (—120.5° и — 102°С). Эти температуры зависят от расположения диметилсилоксановых звеньев по отношению к жесткому блоку, по-видимому, Тст близко расположенных к ПФССО-блоку ДМС-звеньев повышается, в то же время Тст удаленных от жесткой матрицы ДМС-звеньев остается близкой к Тст ПДМС-блоков БСП 20 : 5. Добавление дополнительного количества Д4 к БСП 20 : 10 до ~10% приводит к сглаживанию термических переходов, в результате вместо двух температур стеклования наблюдается одна при — 109.6°C.
С увеличением размера жесткого блока в 6 раз в БСП 20 : 30 наблюдается повышение Тст ПДМС-блока до —109°С. Кроме того, при комнатной температуре БСП 20 : 30 не образует пленки и представляет собой порошок.
30 ПАНКРАТОВА и др.
Таблица 2. Термические переходы в исходных соединениях
Полимер Т ст Т * хол. крист бхол. крист, Дж/г Т , °с пл бпл., Дж/г
° с
ПДМС -126.5 -92.5 -14.5 37.61 0.56 -46.5/-37.5 -6.0 45.48 0.35
ПМССО 10.5 - - 181.5 234.5 12.5 2.5
БСП 20 : 5 -120.5 -10.0 1.69 3.0 1.83
БСП 20:10 -120.5 -102.0 -9.5 2.28 -43.0 11.5 0.82 0.54
БСП 20 : 10 +Д4 -109.5 - - -16.5 0.19
БСП 20 : 30 -109.0 - - -44.0 0.77
Нами было показано, что в процессе облучения количество Д4 уменьшается весьма заметно. Логично было предположить, что Д4 (Ткип = = 175.8°С при давлении 10 Па) может испаряться, однако такое предположение не подтвердилось. Оказалось, что при облучении Д4 пришивается к ПДМС-матрице БСП [6, 8-10]. Образование этой сшивки поддерживается также данными по относительному удлинению пленок БСП 20 : 5 (рисунок).
При облучении температура стеклования не изменяется (табл. 3-6), так как образующиеся сшивки имеют длину порядка длины сегмента Куна. Возникновение двух температур стеклования вместо одной для образца БСП 20 : 10 с добавленным Д4 связано исключительно с исчезнове-
AL/L0, % 40
35 30 25 20 15
10
10
20 Б, кГр
30
40
Среднее удлинение образца в зависимости от дозы облучения.
нием эффекта сглаживания при расходовании Д4 в результате его пришивания к матрице ПДМС. Температуры стеклования облученных образцов БСП 20 : 10 с добавлением и без добавления дополнительного Д4 одинаковы.
Увеличение дозы до 40 кГр приводит к уменьшению теплового эффекта при — 15°С. Этот эффект нами отнесен к фазовым переходам несвязанного Д4 в исходных образцах БСП.
ВЫВОДЫ
Введение жесткого блока (БСП 20 : 5) повышает температуру стеклования по сравнению с чистым ПДМС. Увеличение размера жесткого блока в два раза по сравнению с БСП 20 : 5 приводит к появлению второй Тст при более высокой температуре в БСП 20 : 10, что нами объяснено различным расположением звеньев ДМС по отношению к жесткому блоку. В присутствии дополнительного количества Д4 в БСП 20 : 10 второй Тст не наблюдается, а Тст имеет величину 109.5°. Кроме того, введение жесткого блока приводит к исчезновению в БСП 20 : 5 эффектов холодной кристаллизации и плавления при -90° и -45°С соответственно.
В процессе облучения в БСП происходит пришивание Д4 к матрице ПДМС, что выражается в значительном уменьшении эффектов при температуре — 15°С, которые мы отнесли к термическим переходам Д4.
Отмечено, что облучение пленочных образцов БСП 20 : 5 дозами до 20 кГр приводит к увеличению относительного удлинения п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.