ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2013, том 49, № 6, с. 597-599
ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕНИЯ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ.
ХРОМАТОГРАФИЯ
УДК 544;543.544.52
ИЗУЧЕНИЕ КОРРЕЛЯЦИОННЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ "ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ УДЕРЖИВАНИЕ - ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ СВОЙСТВО СОРБАТА" ИМИДАЗОЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АДАМАНТАНА МЕТОДОМ ОФ ВЭЖХ
© 2013 г. А. В. Константинов, Р. В. Шафигулин, П. В. Склюев, А. В. Буланова, П. П. Пурыгин
ФГБОУВПО "Самарский государственный университет", 443011, г. Самара, ул. Акад. Павлова, 1
e-mail: shafiro@mail.ru Поступила в редакцию 15.04.2013 г.
В работе изучены зависимости фактора удерживания имидазольных производных адамантана от их физико-химических свойств на сверхсшитом полистироле (ССПС). Уравнения, описывающие эти зависимости, обладают высокой прогнозирующей способностью значений факторов удерживания исследуемых сорбатов.
DOI: 10.7868/S0044185613060089
ВВЕДЕНИЕ
Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) получила широкое распространение как аналитический метод, так и как метод, позволяющий изучать физико-химические особенности сорбции различных классов соединений [1—5].
Адамантаны и их производные обладают биологической активностью, обусловленной липо-фильной природой каркасного углеродного фрагмента адамантана, что определяет проницаемость или адсорбцию вещества на клеточных мембранах [6]. Авторами [7—10] ранее проводились исследования по хроматографическому поведению производных адамантана, получены данные по хроматографическому удерживанию.
Установление связи между хроматографиче-ским удерживанием и физико-химическими параметрами молекул является актуальной задачей, потому что результаты подобных исследований позволяют прогнозировать характеристики удерживания, определять в молекулах сорбатов функциональные группы, ответственные за хромато-графическое поведение, а, следовательно, за сорбцию [11—15].
К методам, выявляющим взаимосвязь между структурой молекулы и свойством вещества, относятся методы QSPR/QSAR (Quantitative Stracture — Property/Activity Relationships). Они опираются на использование числовых характеристик — дескрипторов [16].
Целью настоящего исследования было изучение взаимосвязи хроматографического удерживания с физико-химическими параметрами имидазольных производных адамантана методом
обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии (ОФ ВЭЖХ).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования являлись впервые синтезированные имидазольные производные адмантана, структурные формулы и названия сорбатов представлены в таблице 1.
В работе использовали жидкостный хроматограф "VARIAN" (Фуллертон, Калифорния, США) с УФ-спектрофотометрическим детектором, в изо-кратическом режиме при длине волны 210 нм. В качестве подвижной фазы применяли смесь воды и ацетонитрила в объемном соотношении 10/90 соответственно. Использовали хроматографическую колонку со сверхсшитым полистиролом ("Purolite", 15 см х 4.6 мм). Регрессионный анализ зависимостей "хроматографическое удерживание — физико — химическое свойство сорбата" проводили с помощью программы Microsoft Ехсе1 2007.
Квантово-химические расчеты осуществляли с использованием программы HyperChem 7 Professional в рамках метода PM3 с полной оптимизацией геометрии молекул. Результаты расчета ди-польного момента ц, площади поверхности S, молекулярной рефракции MR и объема молекулы V представлены в табл. 2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На основании результатов хроматографическо-го эксперимента определяли факторы удерживания (к), значения которых приведены в табл. 3.
598 КОНСТАНТИНОВ и др.
Таблица 1. Структурные формулы исследованных соединений
1 Н Н Ш-имидазолид-адамантан-1-карбоновой кислоты
2 Н ^У N N Н 1 сн3 2-метил-1H-имидазолид-адамантан-1-карбоновой кислоты
3 Н Н 4-метил-Ш-имидазолид-адамантан-1-карбоновой кислоты
4 Н Н 1H-имидазолид-адамантан-1-уксусной кислоты
5 Н Н 1 сн3 2-метил-1H-имидазолид-адамантан-1-уксусной кислоты
6 Н Л О /сн3 н 4-метил-Ш-имидазолид-адамантан-1-уксусной кислоты
Таблица 2. Физико-химические параметры исследуе- Таблица 3. Значения факторов удерживания (к) сорба-мых производных адмантана тов на сверхсшитом полистироле
Сорбат ИЯ, А3 ц, Б ^, А2 V, Аз Сорбат к
1 64.0 4.59 407.11 677.12 1 5.52
2 68.44 4.15 433.11 726.29 2 6.51
3 68.93 4.42 440.03 733.23 3 7.13
4 68.55 4.21 441.32 738.07 4 8.52
5 72.99 3.78 468.67 786.38 5 10.75
6 73.48 4.03 447.07 794.03 6 11.21
ИЗУЧЕНИЕ КОРРЕЛЯЦИОННЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ
599
Таблица 4. Уравнения зависимостей "хроматографи-ческое удерживание — физико — химическое свойство сорбата"
№ Уравнение R2
1 lg k = 0.033MR + 1.405 0.891
2 lg k = —0.362ц + 2.423 0.712
3 lg k = 0.0055 + 1.439 0.756
4 lg k = 0.002V — 1.150 0.938
5 lg k = 0.0302MR — 0.013ц + 0.00045 — 1.3188 0.893
6 lg k = 0.0104V — 0.0963MR + 0.0111ц + 0.995
+ 0.00045 — 0.3845
В табл. 4 приведены корреляционные уравнения, связывающие фактор удерживания с некоторыми физико-химическими параметрами молекул.
Из таблицы 4 видно, что корреляционные уравнения, связывающие молекулярную рефракцию, дипольный момент и площадь молекул, обладают невысокой прогнозирующей способностью, в то время как объем молекул сорбатов достаточно хорошо коррелирует с фактором удерживания.
Для увеличения прогнозирующей способности факторов удерживания целесообразно использовать многопараметрические корреляционные уравнения, однако, увеличение предикторов (молекулярных дескрипторов) в корреляционных уравнениях не всегда обеспечивают хорошую корреляцию. Так, уравнение 5, включающее в себя такие физико-химические параметры, как молекулярная рефракция, дипольный момент и площадь, характеризуется таким же коэффициентом корреляции, что и однопараметрические уравнения. Это, очевидно, связано с тем, что влияние этих параметров на удерживание не является определяющим. Однако, использование многопараметрической зависимости, включающей все четыре предиктора, прогнозирует удерживание с самой высокой точностью.
0.9
lg ^расч.
Зависимость экспериментального логарифма фактора удерживания от фактора удерживания, рассчитанного по уравнению ^к = 0.0104К - 0.0963МЯ + + 0.0111ц + 0.00045 - 0.3845.
Зависимость экспериментального логарифма фактора удерживания от рассчитанного по ур. 6 (рис. 1) характеризуется высоким коэффициентом R2, что позволяет применять его для расчета хроматографического удерживания соединений, принадлежащих к исследуемому классу.
ВЫВОДЫ
В работе было изучено хроматографическое поведение некоторых производных адамантана. Рассмотрены одно- и многопараметрические зависимости хроматографического удерживания от физико-химического свойства сорбатов. Показано, что многопараметрические зависимости с большей точностью прогнозируют значения факторов удерживания.
Работа выполнена при поддержке государственного задания Министерства образования и науки РФ № 3.3209.2011.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шафигулин Р.В., Мякишев А.А., Ильина Е.А. и др. // Журн. физ. химии. 2011. Т. 85. № 7. С. 1322.
2. Осипова В.В., Шафигулин Р.В., Константинов А.В. и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2012. Т. 12. № 5. С. 739.
3. Шафигулин Р.В., Егорова К.В., Буланова А.В. // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84. № 8. С. 1561.
4. Шафигулин Р.В., Буланова А.В., Константинов А.В. и др. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2011. Т. 47. № 6. С. 647.
5. Шафигулин Р.В., Буланова А.В., Туманин А.Н. и др. // Сорбционные и хроматографические процессы.
2009. Т. 9. Вып. 1. С. 99.
6. Курбатова С.В. Хроматография адамантана и его производных. Самара: Изд-во "Самарский университет", 2006. С. 412.
7. Шумская Н.Ю., Курбатова С.В., Земцова М.Н. и др. // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. № 10. C. 1871.
8. Курбатова С.В., Моисеев И.К., Земцова М.Н. и др. // Журн. физ. химии. 1999. Т. 35. Вып. 6. C. 887.
9. Прокопов С.В., Курбатова С.В. // Журн. физ. химии. 2011. Т. 85. № 5. C. 933.
10. Шумская Н.Ю., Курбатова С.В., Ларионов О.Г. // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 3. C. 517.
11. Герасименко В.А., Набивач В.М. // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 1. С. 28.
12. Курбатова С.В., Шумская Н.Ю. // Вестник СамГУ. Естественнонаучная серия. Вып. 2. 2004. С. 123.
13. Полякова Ю.Л., Буланова А.В., Егорова К.В. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2000. № 8. С. 140.
14. Комиссарова Н.В., Буланова А.В., Пурыгин П.Пи др. // Журн. прикл. химии. 2008. Т. 81. Вып. 9. С. 1453.
15. Буланова А.В., Полякова Ю.Л. // Вестник СамГУ.
2010. № 2(76). С. 145.
16. Раевский О.А. // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 6. С. 555.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.