КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 6, с. 798-816
УДК 541.64
ИЗУЧЕНИЕ КРИОСТРУКТУРИРОВАИИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ. 27. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИОГЕЛЕЙ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА И ОСОБЕННОСТИ ИХ МАКРОПОРИСТОЙ МОРФОЛОГИИ
© 2007 г. В. И. Лозинский*, Л. Г. Дамшкалн*, Б. Л. Шаскольский*, Т. А. Бабушкина*,
И. Н. Курочкин**, И. И. Курочкин***
*Институт элементоорганических соединений им. А Н. Несмеянова РАН
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 E-mail: loz@ineos.ac.ru
**Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет
119992 Москва, Ленинские горы ***Институт системного анализа РАН
117312 Москва, проспект 60-летия Октября, 9 Поступила в редакцию 21.02.2007 г.
Исходя из водных растворов поливинилового спирта (ПВС) с различным содержанием полимера, характеризующегося разными молекулярной массой и тактичностью цепей, получены макропористые упруговязкие гели - криогели ПВС при различных режимах замораживания-выдерживания в замороженном состоянии-оттаивания. Измерены модуль сдвига и температура плавления соответствующих образцов, методом световой микроскопии исследована структура тонких срезов; проведены обработка и анализ полученных изображений. Показано, что жесткость и теплостойкость криогелей увеличиваются с повышением концентрации исходного раствора ПВС и с понижением скорости оттаивания. Влияние температуры криогенной обработки и молекулярной массы ПВС носит экстремальный характер. Вместе с тем, влияние основных параметров процесса криотропного гелеобразования на макропористую морфологию криогелей ПВС проявляется в виде более сложных зависимостей, поскольку является многофакторным. Поэтому во многих случаях четкие корреляции "структура-свойство" не наблюдаются. Кластерный анализ морфометрических характеристик криогелей в сопоставлении с данными об их жесткости позволил осуществить классификацию данных систем.
ВВЕДЕНИЕ
Как известно, криогенная обработка, т.е. замораживание, выдерживание в замороженном состоянии и последующее оттаивание концентрированных растворов поливинилового спирта (ПВС), приводит к формированию макропористых упруговязких гелей, называемых криогелями (см. обзоры [1-9]). Криогели ПВС (КГПВС) впервые были описаны в патентной литературе более 30 лет назад [10-13], и затем об их образовании упоминалось в двух независимых феноменологических статьях [14, 15]. Дальнейшие исследования показали, что свойства и структура КГПВС определяются многими факторами: характеристиками полимерного гелеобразова-теля, концентрацией его исходного раствора, режимом криоструктурирования [1-9]. В настоящее время эти гелевые материалы привлекают большое внимание в плане их практического использования,
особенно, в биотехнологии и при разработке материалов биомедицинского назначения [1-9, 16-19].
Принципиальной особенностью КГПВС является их макропористая гетерофазная морфология, которая формируется поликристаллами замороженного растворителя, после плавления которых в массе геля остаются крупные поры, заполняемые оттаявшей жидкостью [5]. Размеры и "архитектура" таких пор существенно влияют на интегральные физические свойства КГПВС, и отдельные моменты такой взаимосвязи были продемонстрированы в [20-28]. Однако систематически эта проблема ранее не изучалась, по-видимому, в основном потому, что разные факторы, влияющие на свойства и структуру КГПВС, выявлялись постепенно, в разное время и разными авторами. В этой связи, целью настоящей работы как раз и являлось определение возможного влияния особенностей макропористой морфологии
Таблица 1. Характеристики образцов ПВС, использованных в работе
Тип ПВС Молекулярная масса, Да Степень дезацетилирования, мол. % Данные о тактичности цепей*
mm mr rr
69/99 69000 99 22 51 27
86/100 86000 100 18 55 27
115/100 115000 100 24 53 23
По данным 13С ЯМР для 5%-ных растворов полимеров в D2O.
КГПВС на их физико-химические характеристики в рамках одного комплексного исследования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для приготовления КГПВС использовали следующие образцы полимера: ПВС со средневязкост-ной молекулярной массой (ММ) 69 кДа и степенью дезацетилирования а = 99% (марка 16/1; НПО "Азот", Северодонецк, Украина), ПВС со средневе-совой ММ 86 кДа и а = 100%, ПВС со средневесовой ММ 115 кДа и а = 100% (оба Aldrich Chemical Co., США). Далее для краткости эти препараты обозначаются, соответственно, как 69/99, 86/100 и 115/100; их характеристики суммированы в табл. 1.
Перед формированием криогелей технический ПВС 69/99 подвергали очистке по методике, подробно изложенной в нашей работе [29]. Полученную влажную массу набухшего в воде полимера, содержавшую примерно 24 мас. % ПВС, хранили в плотно укупоренной таре и использовали по мере необходимости. Полимеры реагентной квалификации 86/100 и 115/100 не очищали.
Также использовали краситель Конго красный (Aldrich, США), желатин марки "Фото", фенол (хч) и глицерин (чда) (все Реахим, Россия).
Для получения растворов ПВС 86/100 или 115/100 сухой полимер диспергировали в расчетном объеме дистиллированной воды и оставляли набухать 18 ч при комнатной температуре, а навеску уже набухшего ПВС 69/99 суспендировали в необходимом количестве воды. Далее набухшие препараты нагревали 20 мин при перемешивании на кипящей водяной бане до образования гомогенного раствора. Образцы взвешивали до и после нагревания, потери испарившейся воды компенсировали.
Полученные растворы охлаждали до комнатной температуры, после чего использовали для приготовления криогелей. Формирование КГПВС для измерения их физико-механических характеристик осуществляли в разъемных цилиндрических дура-люминовых контейнерах с внутренним диаметром 15 мм и высотой 10 мм. Для исследования термических характеристик криогели формировали в прозрачных полиэтиленовых пробирках с внутренним диаметром 1 см. В пробирку наливали 2 мл раствора
ПВС и на дно помещали шарик (нержавеющая сталь) диаметром 3.5 мм и весом 0.275 ± 0.005 г. Контейнеры и пробирки переносили в камеру прецизионного программируемого криостата FP 45 HP (Ju-labo, Германия), где образцы замораживали, выдерживали в замороженном состоянии и оттаивали согласно выбранному режиму, который контролировался микропроцессором криостата. При этом контейнеры располагались на дне металлического поддона, поэтому основное направление градиента температуры в подвергаемой криогенной обработке системе было параллельно оси цилиндра.
Условно-мгновенный модуль сдвига G0 полученных КГПВС определяли в соответствии с методикой, подробно описанной ранее [20, 26, 29, 30]. Измерения проводили при 21 ± 1°С методом пенетра-ции в гель сферического индентора диаметром 5 мм при постоянной нагрузке 4.9 X 10-3 Н. Температуру плавления КГПВС Tf определяли как в предыдущей работе [29]. Модуль сдвига и температуру плавления криогелей измеряли для трех параллельных образцов, сами же препараты получали не менее чем в 3 независимых экспериментах; результаты усредняли.
13С ЯМР спектры 5%-ных растворов ПВС в D2O снимали при 80°С (для подавления межмолекулярного водородного связывания) на приборе Avance -600 (Brücker, Германия); рабочая частота -150.86 МГц. ЯМР спектры были получены в одно-импульсном режиме с 90-градусным импульсом, стандартной задержкой 2 с и подавлением 13С-1Н спин-спинового взаимодействия.
Морфологию криогелей изучали с помощью оптического микроскопа Axiolab Pol (Carl Zeiss Jena GmbH, Германия). Для этого готовили тонкие (~10 мкм) срезы КГПВС в направлении, параллельном высоте цилиндрического образца (крио-микротом МЗ-2; завод Медицинского оборудования, Харьков). Методика окрашивания и подготовки препаратов для микроскопии изложена в [29].
Для анализа полученных микроскопических изображений негативы сканировали с разрешением 2400 dpi на сканере HP 3970 (Hewlett Packard, США) и конвертировали в позитивы. В результате были получены черно-белые 8-битные изображения подкрашенного геля. Для устранения локальных иска-
жений сканированного изображения за счет микроповреждений пленки и стекла сканера были последовательно применены следующие процедуры.
1. Увеличение контраста изображения (автоконтрастирование) - самый темный цвет на изображении становится абсолютно черным, а самый светлый цвет изображения - абсолютно белым.
2. Исправление искажений по линиям - этот фильтр убирает более светлые линии.
3. Сглаживание по выборочному среднему - с помощью этого фильтра с изображения убираются неровности фона.
4. Контрастирование - 0.5% точек изображения становятся абсолютно черными, а 0.5% точек - абсолютно белыми (так достигается сильное увеличение контраста без значимого искажения цветов изображения).
5. Алгоритм сглаживания по выборочному среднему был разработан специально для учета следующих факторов: изображение получается путем последовательных проходов по горизонтальным линиям; возможен поворот изображения на 270° или 90°; имеют место положительные и отрицательные выбросы (резкие случайные отклонения). Алгоритм сглаживания по выборочному среднему включает следующие операции:
- рассматривается mx - исходная матрица изображения;
- значение каждого элемента матрицы - координата z точки (0 < mx < 65536);
- координаты x и y определены положением элемента в матрице;
- входной параметр avgSize определяет полуокрестность вычисления "центральной скользящей средней";
- входной параметр iterNum определяет количество итераций.
Далее проводилась итерация по горизонтальным линиям.
1. Определяли матрицу m для 1-ой итерации. Каждый элемент матрицы определяется как центральная скользящая средняя величина по линиям (горизонтальным).
2. Определяли допустимое отклонение diff = = (max - min) X rDiff, где коэффициент 0 < rDiff < 1 (входной параметр).
3. Определяли для каждой линии среднюю величину meanLine.
4. Определяли матрицу ph. Каждый элемент определяется как "выборочная скользящая средняя величина"
Ph„ =
1
count,
1 + a^lze \mxtJ - mtJ < diff,mxtJ - mt
где counti - количество ненулевых слагаемых. Если Pj = 0, то Pj = meanLine .
Затем выполнялась итерация по вертикальным линиям (те же действия, что и для горизонт
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.