КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 1, с. 52-64
УДК 541.64+541.183
ИЗУЧЕНИЕ КРИОСТРУКТУРИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ. 37. КОМПОЗИТНЫЕ КРИОГЕЛИ, СФОРМИРОВАННЫЕ ИЗ ДИСПЕРСИЙ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО ЛАТЕКСА В ВОДНОМ РАСТВОРЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА © 2015 г. Е. А. Подорожко, Е. А. Дьяконова, В. И. Лозинский
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН 119991 Москва, ул. Вавилова, 28
E-mail: loz@ineos.ac.ru Поступила в редакцию 30.05.2014 г.
В результате криогенной обработки (замораживание при —20°C в течение 12 ч и последующее оттаивание со скоростью 0.03°С/мин) смесей водного раствора поливинилового спирта (ПВС) и бута-диен-стирольного латекса получены композитные макропористые криогели ПВС. Определены значения модуля упругости и температуры плавления соответствующих образцов, с помощью световой микроскопии тонких срезов исследована их микроструктура. Показано, что жесткость и теплостойкость таких наполненных криогелей существенно возрастают при увеличении доли латекса в исходной жидкой дисперсной системе. Кроме того, найдено, что, начиная с некоторой пороговой концентрации латекса в смеси с исходным раствором ПВС, в ходе криоструктурирования имеет место формирование двух взаимопроникающих фаз: непрерывной фазы гидрофильного криогеля ПВС и сетчатой гидрофобной фазы, возникающей за счет криокоагуляции неморозостойкого бута-диен-стирольного латекса. С помощью сканирующей электронной микроскопии изучены морфологические особенности этой фазы, в ней определены размер макропор и толщина их стенок.
DOI: 10.7868/S0023291215010127
ВВЕДЕНИЕ
Композитные криогели поливинилового спирта (ККГПВС) формируют замораживанием, выдерживанием в замороженном состоянии и последующим оттаиванием исходно жидких дисперсных систем (суспензий, эмульсий, пен), непрерывной фазой которых является раствор данного полимера, а дискретная фаза может быть, соответственно, твердой, жидкой или газообразной [1—4]. Узлами пространственной сетки всех физических криогелей ПВС, включая и ККГПВС, служат зоны микрокристалличности, образующиеся за счет межцепного водородного связывания [1, 5—10]. Характерной особенностью этих криогелей является их макропористая структура с системой взаимосвязанных пор поперечным сечением до 1—3 мкм, а функцию порогена выполняют поликристаллы замерзшего растворителя (льда — в случае водных систем), после оттаивания которых остаются полости, заполняемые размороженной жидкостью [1, 2, 11-15].
Практически с момента обнаружения феномена образования криогелей ПВС они, а также разнообразные ККГПВС, благодаря своим хорошим физико-механическим свойствам в сочетании с макропористостью, привлекают внимание в плане практического применения [1-6]. В частности, это
касается их использования в качестве материалов биомедицинского и биотехнологического назначения, например, систем контролируемого высвобождения лекарств, гидрогелевых покрытий на раны и ожоги, искусственных хрящей и кровеносных сосудов, биомеханических актуаторов, так называемых "фантомов" для калибровки ЯМР-томогра-фов и ультразвуковой аппаратуры, носителей иммобилизованных биокатализаторов, подложек им-муносорбентов [1-4, 16-31]. Находят они и многие другие применения, включая, например, использование специальных ККГПВС при строительстве инженерных сооружений в районах вечной мерзлоты [2, 31-34].
В тех случаях, когда объектами рассмотрения являются наполненные криогели ПВС, свойства и пористая морфология последних зависят, естественно, не только от характеристик полимерного гелеобразователя и режимов замораживания-оттаивания, но и от целого набора показателей дисперсной фазы, включаемой в матрицу криогеля. К таким показателям относятся степень наполнения, природа и агрегатное состояние дискретных частиц, их размер, распределение по размерам, форма, собственная пористость, совместимость с непрерывной фазой, наличие зарядов на поверхности и др. При этом характер эффектов, вызываемых присутствием наполнителя в геле, опреде-
ляется не только перечисленными свойствами таких частиц, но и наличием в системе различных растворимых добавок, например, модификаторов, пластификаторов, поверхностно-активных веществ и др.
Так, например, в нашей недавней работе [35] было показано, что микрочастицы поливинил-ацетатной (ПВА) дисперсии при их включении в макропористую матрицу криогеля ПВС образуют бусоподобные агрегаты (их поперечное сечение и длина зависят от степени наполнения композита) и способствуют повышению жесткости криогеля, т.е. играют роль "активного" наполнителя. В то же время мочевина, растворенная в жидкой части ПВА-дисперсии, вследствие своих хаотропных свойств препятствует межмолекулярному водородному связыванию ПВС, снижая тем самым физико-механические показатели и теплостойкость соответствующих композитов. Результирующий эффект такого разнонаправленного влияния выражается в колоколообразных (экстремальных) зависимостях характеристик соответствующих ККГПВС от концентрации включенной в них ПВА-дисперсии.
Типичными представителями водных полимерных дисперсий, содержащих помимо собственно частиц высокомолекулярных компонентов еще и растворимые вещества (в частности, ПАВ и модифицирующие добавки), являются различные латексы, причем важным показателем их качества служит такая характеристика, как морозостойкость [36], зависящая от химической структуры и, соответственно, свойств основного полимера, а также от состава дисперсионной среды. При этом некоторые латексы, например полисти-рольные, выдерживают криогенное воздействие практически без изменения морфологии дисперсии, т.е. характеризуются высокой морозостойкостью, тогда как другие, например, натуральный латекс [37] или некоторые бутадиенсти-рольные латексы [38—40] менее стабильны при замораживании, и для них свойственны криоко-агуляционные эффекты.
В этой связи представляло интерес выяснить, как объединение в одной системе способного к криотропному гелеобразованию водного раствора ПВС и склонного к криокоагуляции латекса при замораживании—оттаивании подобных систем будет влиять на такие процессы как:
а) собственно криоструктурирование ПВС в непрерывной фазе смесей полимерного раствора с латексной дисперсией,
б) криокоагуляционные явления в указанных смесях,
в) изменение свойств, а также микроструктуры формируемых на их основе композитных криогелей.
Получение ответов на эти вопросы и являлось целью данного исследования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе без дополнительной очистки были использованы следующие вещества и препараты: поливиниловый спирт с молекулярной массой 86 кДа и степенью дезацелирования 100% (Acros Organics, США), бутадиен-стирольный латекс БС-50 (ГОСТ 15080-77, ОАО Воронежсинтезкаучук), содержащий равные доли сомономеров в составе полимера дискретной фазы, а также краситель Конго красный (Aldrich Chemical Co., США).
Для приготовления исходного раствора ПВС сухой полимер диспергировали в расчетном объеме воды и оставляли для набухания на 18 ч при комнатной температуре. Затем набухшие препараты нагревали в течение 40 мин при постоянном перемешивании на кипящей водяной бане до образования гомогенного раствора. Образец взвешивали до и после нагревания, потери испарившейся воды компенсировали.
При получении жидких композиций, используемых для формирования наполненных криоге-лей, к раствору ПВС добавляли рассчитанное количество латекса таким образом, чтобы концентрация растворенного в непрерывной фазе полимера всегда составляла 80 г/л. Дисперсию перемешивали 1 мин, а затем обрабатывали в течение 20 мин при комнатной температуре в ультразвуковой бане UNITRA (Unitra, Польша) для освобождения от пузырьков воздуха.
Для приготовления криогелей, содержащих добавки дисперсионной среды латекса, отделенной от нерастворимых частиц, поступали следующим образом. Исходный латекс разбавляли водой в том же соотношении, что и при приготовлении композиций для формирования ККГПВС. Полученные суспензии подвергали трехкратной криогенной обработке (замораживание при —20° C в течение 12 ч и оттаивание со скоростью 0.03°С/мин) для криоко-агуляции полимера, от которого затем отжимали жидкость, фильтровали ее через бумажный фильтр, а далее рассчитанные аликвоты смешивали с раствором ПВС.
Формирование наполненных и ненаполнен-ных криогелей ПВС для последующего измерения их физико-механических характеристик осуществляли в разъемных цилиндрических дуралю-миновых контейнерах с внутренним диаметром 15 мм и высотой 10 мм. Для определения температуры плавления криогелей их формировали в прозрачных полиэтиленовых пробирках с внутренним диаметром 1 см. В пробирку вносили 5 мл раствора ПВС или соответствующей композиции, затем на дно пробирки помещали шарик из нержавеющей стали диаметром 3.5 мм и весом 0.275 ± 0.005 г. Криогенную обработку образцов проводили в камере прецизионного программируемого криостата FP 45 HP (Julabo, Германия), где образцы замораживали и инкубировали при
заданной отрицательной температуре в течение 12 ч, а затем оттаивали со скоростью 0.03°С/мин.
Условно-мгновенный модуль сдвига (G0) и модуль сдвига за 20 мин (G20) пенетрации в крио-гель сферического индентора диаметром 5 мм при постоянной нагрузке 4.9 х 10-3 Н определяли при 21 ± 1°С с помощью динамометрических весов Каргина—Соголовой в соответствии с методикой, подробно описанной нами ранее [11, 14— 16, 35, 41, 42].
Компрессионный модуль Юнга (Е) образцов определяли с помощью автоматического анализатора текстуры TA-Plus (Lloyd Instruments Ltd., Великобритания) из прямолинейного участка зависимости напряжения от деформации при скорости одноосного приложения нагрузки 0.3 мм/мин. Измерения проводили до достижения 30%-ной деформации образца.
Температуру плавления ККГПВС (Tf — fusion temperature) определяли согласно известной методике [11, 14—16, 41]. Для этого плотно закрытую полиэтиленовую пробирку с криогелем, в нижней части столбика которого находился металлический шарик, помещали вверх дном в водяную баню с мешалкой. Подъем температуры (не выше 90°С, чтобы предотвратить вскипание воды) осуществляли со скоростью 0.4 ± 0.1°С/мин. За Tf п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.