КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 3, с. 297-302
УДК 541.124:546.226-325:546.11
ИЗУЧЕНИЕ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ MP2
ПРОТОНОДОНОРНОЙ СПОСОБНОСТИ 100%-НЫХ ФТОРСУЛЬФОНОВОЙ И ХЛОРСУЛЬФОНОВОЙ КИСЛОТ © 2013 г. В. Н. Солкан*, В. Б. Казанский
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва *E-mail: solkanvn@ioc.ac.ru Поступила в редакцию 05.04.2012 г.
Квантово-химическим методом с учетом электронной корреляции по теории возмущений МР2 в базисе 6-311++G(d,p) рассчитаны энергии сольватации в газовой фазе катионов FSO3H+, ClSO3H+ и анионов FSO-, ClSO- одной молекулой соответствующей кислоты (FSO3H или ClSO3H). В рамках континуальной модели сольватации методом 1РСМ оценена энергия дополнительной сольватации образовавшихся комплексов жидкой кислотой, которую моделировали в виде непрерывной среды с высокой диэлектрической постоянной. Полученные расчетные данные позволили количественно оценить энергии самодиссоциации жидких кислот FSO3H и ClSO3H. Рассчитанные аналогичным образом энергии сольватации протонов в 100%-ных фторсульфоновой и хлорсульфоновой кислотах меньше теплоты их гидратации в водных растворах на 23.4 и 24.5 ккал/моль соответственно. Эти квантово-химические данные объясняют проявление 100%-ными фторсульфоновой и хлорсульфоновой кислотами в жидком состоянии свойств сверхкислот.
DOI: 10.7868/S0453881113030143
Кислотные катализаторы, среди которых важное место занимают фторсульфоновая и хлорсуль-фоновая кислоты [1—3], привлекают повышенное внимание исследователей. Понимание природы сверкислотности имеет большое значение для синтеза новых ионных жидкостей [4, 5], а также для создания новых топливных элементов с протонобмен-ными мембранами [6—8].
Фторсульфоновая кислота представляет собой одну из наиболее сильных минеральных кислот (функция кислотности Гаммета Н0 = —15 [1]). В то же время константа диссоциации 100%-ной фторсульфоновой кислоты составляет всего лишь 4.0 х х 10-8 [9]. Фторсульфоновую кислоту применяют в органическом синтезе для проведения реакций конденсации, полимеризации и замыкания колец [2, 10, 11], а также широко используют в качестве кислотного катализатора алкилирования изопара-финов алкенами [12].
Хлорсульфоновая кислота также относится к числу наиболее сильных минеральных кислот (Н0 = —14 [13]), хотя константа диссоциации 100%-ной хлорсульфоновой кислоты равна лишь 10-8 [1]. Хлорсульфоновую кислоту применяют в органическом синтезе для проведения реакций сульфирования, сульфохлорирования, конденсации и полимеризации [14—16].
Фторсульфоновую и хлорсульфоновую кислоты можно назвать сверхкислотами, поскольку они способны протонировать даже очень слабые
основания [17, 18]. Ранее нами было высказано предположение [19, 20], что основным фактором, определяющим протонодонорную способность сверхкислот, является не степень их диссоциации, а низкая энергия сольватации протонов молекулами сверхкислоты.
Целью настоящей работы было проведение неэмпирических квантово-химических расчетов для оценки сольватации протонов в 100%-ной фторсульфоновой и хлорсульфоновой кислотах и анализ энергетического баланса их самодиссоциации с учетом эффектов сольватации. Подобный подход применялся нами ранее при изучении реакций карбениевых ионов в кислых средах [21, 22], активации молекулярного кислорода в трифторук-сусной кислоте [23], а также автопротолиза сильных кислот И2804 [24], ИБ [25] и НС104 [26].
МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ
Расчеты молекулярных систем в их основном электронном состоянии проводили методом теории возмущений Меллера—Плессе второго порядка (MP2) с использованием базиса 6-311++С(ё,р) [27, 28] и с учетом всех электронов (приближение (МР2(&Пу6-311++0(а,р)). Для всех изученных молекулярных систем и комплексов была выполнена полная оптимизация геометрических параметров и рассчитаны колебательные спектры. Влияние растворителя на энергии исследованных ионных комплексов оценивали с помощью кон-
Таблица 1. Рассчитанные методом МР2(Ги11)/6-311++0(ё,р) полные энергии Е(МР2), энергии нулевых колебаний Е(/РЕ) и энтальпии £№(1) при 298 К различных фторсодержащих молекулярных частиц
Молекулярные частицы E(MP2) E(MP2) + E(ZPE) E(MP2) + E (ZPE) + Aff(T) E(IPCM), ккал/моль
ат. ед.
FSO3H -723.2995 -723.2724 -723.2667 -
FSO3H+ -723.5575 -723.5198 -723.5134 -
FSO- -722.8106 -722.7956 -722.7903 -
(FSO3H2, FSO3H)+ -1446.8928 -1446.8252 -1446.8134 71.3
(FSO3, FSO3H)- -1446.1609 -1446.1196 -1446.1086 47.4
тинуальной модели 1РСМ [29—32], используя геометрические параметры, найденные методом МР2(1иП)/6-311++0(ё,р). Вклад электростатического взаимодействия ионных комплексов с окружающими молекулами кислоты в энергию сольватации Е(1РСМ) рассчитывали с помощью волновых функций метода Хартри—Фока. Построение полостей, занимаемых молекулярными частицами сольвента в диэлектрической среде кислоты с высокой диэлектрической постоянной, осуществляли с использованием поверхности электронной изоплотности сольвента с параметром плотности 0.0012.
Энергию сольватации катионов Р803И+ рассчитывали в два этапа. Вначале определяли структуру и энтальпию образования в газовой фазе комплексных ионов (Б803И2, Б803И)+ с полной оптимизацией геометрии и с учетом поправки на энергию колебаний при температуре 298 К. Затем методом 1РСМ оценивали дополнительный вклад в энергию сольватации электростатического взаимодействия этих ионов с окружающими молекулами фторсульфоновой кислоты, которую моделировали в виде непрерывной среды с диэлектрической постоянной е = 120 [33]. С целью проверки достоверности полученных результатов аналогичным образом рассчитывали и энергию
сольватации анионов Полученные величи-
ны использовали для оценки энергии самодиссоциации фторсульфоновой кислоты, которую сопоставляли с экспериментальным значением теплоты самодиссоциации (10.4 ккал/моль [9]). Рассчитанные полные энергии Е(МР2(М1)) молекулы Б803И, ионов Б803И+ и и энергии взаимодействия этих ионов с фторсульфоновой кислотой в газовой фазе приведены в табл. 1. Там же содержатся данные об энергии нулевых колебаний Е(/РЕ) и энтальпии АН( 1) при 298 К молекулы Б803И, ионов Б803И+ и а также комплексов (Б803И2, Б803И)+ и (Б803, Р803И)-.
Расчет энергии сольватации катионов С1803И+ проводили также в два этапа. Сначала рассчитывали структуру и энтальпию образования в газовой
фазе комплексных ионов (ClSO3H2, ClSO3H)+ с полной оптимизацией геометрии и с учетом поправки на энергию колебаний при 298 K. Затем методом 1РСМ вычисляли вклад в энергию сольватации электростатического взаимодействия этих ионов с окружающими молекулами хлор-сульфоновой кислоты, которую моделировали как непрерывную диэлектрическую среду с диэлектрической постоянной s = 70 [34]. Аналогичным образом была рассчитана и энергия сольватации анионов C1SO-. Затем полученные данные использовали для оценки энергии самодиссоциации хлорсульфоновой кислоты, которую сопоставляли с экспериментальным значением теплоты самодиссоциации (11.1 ккал/моль [13]). Рассчитанные полные энергии E(MP2(M1)) и энтальпии AH(T) при 298 K молекулы C1SO3H,
ионов C1SO3H+ и C1SO- и энергии взаимодействия катиона C1SO3H+ и аниона C1SO- с хлор-сульфоновой кислотой в газовой фазе приведены в табл. 2. Квантово-химические расчеты были выполнены с помощью программы Gaussian-03 [35] под управлением операционной системы LINUX на модели кластера ПК.
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ
И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сольватация протонов в 100%-ной фторсульфоновой кислоте
Исследование поверхности потенциальной энергии (ППЭ) объединенной молекулярной системы (FSO3H2, FSO3H)+, позволило выявить три изомера данного комплекса, которые различаются структурой и длиной водородных связей. Несмотря на структурные различия, эти изомеры характеризуются близкими энтальпиями образования, отличающимися не более чем на 0.6 ккал/моль. Наиболее устойчивым является изомер с двумя короткими водородными связями между двумя OH-группами катиона FSO3H+ и атомами кислорода FSO3H длиной 1.630 и 1.719 Ä (рис. 1). Энтальпия его образования в газовой фазе равна —20.9 ккал/моль. Вклад в энер-
Таблица 2. Рассчитанные методом МР2(1иП)/6-311++0(ё,р) полные энергии Е(МР2), энергии нулевых колебаний Е(/РЕ) и энтальпии ДН(Т) при 298 К различных хлорсодержащих молекулярных частиц
Молекулярные частицы Е(МР2) Е(МР2) + Е (/РЕ) Е(МР2) + Е (/РЕ) + ДН(Т) Е(1РСМ), ккал/моль
ат. ед.
С1803И -1083.2970 -1083.2713 -1083.2652 -
С1803И+ -1083.5678 -1083.5312 -1083.5247 -
С180- -1082.8125 -1082.7986 -1082.7929 -
(С1803И2, С1803И)+ -2166.9078 -2166.8441 -2166.8313 60.5
(С1803, С1803И)- -2166.1579 -2166.1176 -2166.1057 51.0
гию сольватации дополнительного электростатического взаимодействия с окружающими молекулами фторсульфоновой кислоты, оцененный в рамках континуальной модели 1РСМ, увеличивает энергию сольватации еще на 71.3 ккал/моль (см. табл. 1). Чтобы найти полную энергию сольватации катиона фторсульфоновой кислотой, мы вычитали из расчетной энергии сольватации поправку на переход одной молекулы кислоты из жидкой в газовую фазу. Эту поправку можно приравнять к экспериментальному значению теплоты испарения 100%-ной фторсульфоновой кислоты, которая составляет 9.4 ккал/моль [36]. Таким образом, суммарная энергия сольватации катионов ((Р803И2, Р803И)+ жидкой фторсульфоновой кислотой должна быть равна —82.8 ккал/моль.
Для проверки точности квантово-химических расчетов была рассчитана также энергия самодиссоциации жидкой фторсульфоновой кислоты, которую мы сопоставляли с экспериментальным значением теплоты самодиссоциации (10.4 ккал/моль [9]). С этой целью сначала вычисляли энергию взаимодействия анионов с одной молекулой фторсульфоновой кислоты в газовой фазе, а затем в рамках континуальной модели 1РСМ оценивали вклад в суммарную энергию сольватации дополнительного взаимодействия комплексных анионов (Б803, Р803И)- с окружающими молекулами жидкой фторсульфоновой кислоты. Структура наиболее устойчивого комплекса, образующегося
при взаимодействии аниона с одной моле-
кулой фторсульфоновой кислоты, показана на
рис. 2. Связь между ан
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.