научная статья по теме ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ОКИСЛЕНИЯ СО НА МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ МЕТОДАМИ ТПД И ИКС Химия

Текст научной статьи на тему «ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ОКИСЛЕНИЯ СО НА МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ МЕТОДАМИ ТПД И ИКС»

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 2, с. 198-206

УДК 541.124:543.422.4:546.262.3-31:546.56.262

ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ОКИСЛЕНИЯ СО НА МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ МЕТОДАМИ ТПД И ИКС

© 2015 г. А. Н. Ильичев*, Д. П. Шашкин, В. А. Матышак, В. Н. Корчак

Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, Москва *E-mail:Ilichev-an@mail.ru Поступила в редакцию 16.04.2014 г.

Методами температурно-программированной десорбции СО и ИК-спектроскопии установлено, что после адсорбции монооксида углерода при 20°С на окисленных образцах 5% СиО/СеО2, 5% CuO/ZrO2, 5% Cuü/Al2O3 и 5% Cuü/Siü2 наибольшее количество адсорбированных молекул (2.5 х 1020 г-1) присутствует на 5% CuO/ZrO2. Из их числа 1.0 х 1020 г-1 образуют карбонильные и 1.4 х 1020 г-1 — карбонатные адсорбционные комплексы с участием медьсодержащих центров. В окисленном образце 5% CuO/ZrO2 имеются только центры окисления Cu2+O2-, которые при адсорбции СО участвуют в образовании карбонатов. Часть катионов Cu2+ в ходе реакции восстанавливается до Cu+, и на них формируются карбонильные комплексы Cu+СО двух типов. Они характеризуются наличием в ИК-спектре полос поглощения 2110 и 2107 см-1 и разлагаются с десорбцией СО при 100 и 170°С. Карбонилы окисляются при 20°С адсорбированным кислородом до карбонатов. Температура их разложения, сопровождаемого десорбцией СО2 (Тмах = 170°С), ниже, чем у карбонатов (240 и 350°С), сформировавшихся при адсорбции СО на окисленной поверхности при отсутствии в газовой фазе кислорода. Рассмотрены свойства адсорбционных комплексов и их участие в реакции СО + О2 ^ СО2 при низких температурах, в том числе при использовании водородсодержащей смеси. Обсуждены особенности окисления СО на кластерах CuO в образцах 5% CuO/CеO2 и 5% CuO/ZrO2.

DOI: 10.7868/S0453881115020033

Интерес к гетерогенной нейтрализации оксида углерода в обогащенных водородсодержащих смесях при низких температурах обусловлен разработкой экологически чистых топливных элементов, вырабатывающих электроэнергию путем окисления чистого водорода кислородом. Оксид углерода является ядом для топливных элементов, поэтому в водородсодержащих смесях его окисляют до нейтрального СО2 на различных каталитических системах, активным компонентом которых служат благородные металлы Р1, Яи, Рё и Аи [1—5], а также оксиды Со, Бе, N1 и Си [6—17]. Среди изученных оксидных систем только система Си0/Се02 способна заменить дорогостоящие катализаторы на основе благородных металлов, поскольку ее стоимость ниже, а по активности в реакции окисления СО они сопоставимы.

Несмотря на то, что нанесенные оксиды железа и никеля на Се02 практически не активны в низкотемпературном окислении СО, замещение ими доли оксида меди в Си0/Се02 повышает конверсию СО в СО2 и расширяет температурный интервал, в котором она достигает максимального значения, что обеспечивает стабильную работу катализатора в условиях экзотермической реакции [16, 17]. С другой стороны, хотя окисление СО кислородом эффективно протекает на катализаторах, полученных нанесением СиО на оксиды

Се02-2г02 [13], 2г02, А1203 и 8Ю2 [18, 19], при проведении реакции в водородсодержащих смесях они уступают по активности системе Си0/Се02.

С целью выяснения причин высокой активности образца 5% Си0/Се02 в реакции окисления СО (конверсия на нем СО в СО2 в смеси кислорода с водородом достигает 98% при температуре ~120°С [15, 16]) мы исследовали механизм окисления СО кислородом, содержащемся как в катализаторе, так и в газовой фазе [20]. В настоящей работе исследования, направленные на получение новых данных о структуре медьсодержащих активных центров реакции и роли носителя в их формировании, были продолжены. Для этого была изучена адсорбция СО на образцах 5% Си0^г02, 5% Си0/А1203 и 5% Си0/8Ю2. Дальнейшие исследования проводили на образце 5% Си0^г02, проявившем такую же высокую адсорбционную активность, как 5% Си0/Се02. Методами темпера-турно-программированной десорбции (ТПД) и ИК-спектроскопии на этом образце были изучены формы адсорбции СО, их термостабильность, центры адсорбции и зависимость их количества от степени окисления катализатора, взаимодействие комплексов СО с кислородом газовой фазы и влияние на активность катализатора адсорбции О2.

Характеристики исследованных образцов

Образец V м2/г Фазовый состав Параметры рентгенограмм Размер

d, А I, % кристаллитов, нм

5% СиО^Ю2 52 Si02 (аморфная фаза) Си0 4.42 2.502 100 5 10

5% СиО/А12О3 250 у- А120з СиА1204 1.397 2.442 100 5 10

5% СиО^гО2 108 Zr02 (моноклинная решетка) 3.164 100 8

5% СиО/СеО2 78 Се02 (кубическая решетка) 3.132 100 12

Примечание. d — межплоскостные состояния и I — интенсивности основных рефлексов для разных фаз.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Образцы 5% СиО/СеО2, 5% Си0^г02, 5% Си0/А1203 и 5% Си0/8Ю2 готовили методом нанесения, описанным в работе [16]. Стандартные реактивы у-А1203, 8Ю2, а также оксиды СеО2 и Zr02, полученные пиролизом азотнокислых солей Се^03)3 ■ 6Н20 и Zr(N03)3 ■ 6Н20 (500°С, 2 ч), пропитывали раствором азотнокислой меди (из расчета нанесения 5 мас. % Си0), сушили на воздухе при 20°С и прогревали, повышая температуру от 20 до 380°С со скоростью 10°С/мин, и еще в течение 1 ч при 400°С.

Удельную поверхность образцов (5уд) определяли методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции аргона. Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов выполняли на установке ДРОН-3М ("Буревестник", Россия) в диапазоне 29 от 8° до 70°. Фазовый состав и параметры решетки образцов определяли, сопоставляя полученные рентгенограммы с дифракционными данными из международной картотеки JCPDS. Средний размер кристаллитов оценивали по формуле Дебая-Шер-рера для линии с максимальной интенсивностью на рентгенограмме. Полученные характеристики представлены в таблице.

Адсорбцию и окисление СО изучали методом ТПД в вакууме. Образец (100 мг) предварительно прогревали при давлении Р = 10-4 Па и температуре Т = 500°С в течение 1 ч, обрабатывали кислородом при Р = 7 х 102 Па в течение 10 мин, охлаждали до комнатной температуры и вакуумирова-ли. Таким способом получали окисленный образец. Далее осуществляли адсорбцию СО при Р = 2.7 х 103 Па и Т = 20°С в течение 10 мин. В процессе адсорбции с поверхности образца де-сорбировался СО2. Газ вымораживали в охлаждаемой жидким азотом ловушке, которую после ва-куумирования СО размораживали и по изменению давления газа в заданном объеме определяли количество десорбированных молекул СО2. Затем записывали спектры ТПД при скорости нагревания образца 10°С/мин и постоянном вакуумиро-вании. Спектры ТПД в виде кривой изменения давления, отражающей зависимость скорости де-

сорбции (w) в относительных единицах от температуры, регистрировали манометром Пирани с автоматической записью [21]. Для выделения в спектре ТПД пиков десорбции СО и продукта окисления СО2 проводили опыт с вымораживанием СО2 в U-образной ловушке, охлаждаемой жидким азотом, которую размещали между образцом и манометром. Эта методика позволяла записывать спектры совместной десорбции СО + + СО2, отдельно десорбции СО и, путем вычитания из первого спектра второго, получать спектр десорбции СО2. В этих опытах количество десор-

бированного СО2 (N дСО2) определяли по давлению СО2 после его размораживания, а количество СО — по уравнению баланса N СО = N СО — =

= ^СО+СО — N^^,,, используя либо известное количество адсорбированного СО (N СО), либо общее количество десорбированного газа ^СО+СО , найденное в аналогичном опыте ТПД в реакторе без вакуумирования. Точность определения величин N и N соответствовала точности измерения давления газа и составляла 20%.

ИК-спектры диффузного отражения записывали на спектрометре RX FT-IR ("Perkin Elmer", США) после 64-кратного сканирования. Для этого образец (100 мг) помещали в кварцевую вакуумную кювету с окном из СaF2. Термовакуумная обработка образца и условия адсорбции были такими же, как в опытах по ТПД.

СО, О2 и СО2 получали в вакуумных условиях по методикам, описанным в руководстве [22]. СО и О2 напускали на образец через ловушку, охлаждаемую жидким азотом, для устранения неконтролируемых примесей.

РЕЗУЛЬТАТЫ ОПЫТОВ

Адсорбция СО на медьсодержащих образцах

На рис. 1 приведены спектры ТПД, полученные после адсорбции СО (Р = 2.7 х 103 Па, Т = = 20°С, время адсорбирования t = 10 мин) на окисленных образцах 5% СиО/СеО2, 5% СиО/ZrO^ 5% СиО/А12О3 и 5% СиО/БЮ2 (О2, 500°С). Форма и

ю, отн. ед. 0.016 0.014 0.012 0.010 0.008 0.006 0.004 0.002

1

/ 3 4/ ^ / 4

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

Т, °С

отн. ед

0.018 0.016 0.014 0.012 0.010 0.008 0.006 0.004 0.002

0

100 150 200 250 300 350 400 450 500

Т, °С

2

Рис. 1. Спектры ТПД, полученные после адсорбции СО при 20°С на окисленных образцах: 1 — 5% Си0/Се02, 2 - 5% Си0/гЮ2, 3 - 5% Си0/А1203 4 - 5% Си0/8Ю2 (О2, 500°С).

интенсивность спектров зависят от природы носителя. Общее количество молекул СО2, десорбиру-ющихся за 10 мин в ходе адсорбции СО на образце 5% Си0/СеО2, не превышало 0.3 х 1019 г-1. На других образцах оно приближалось к нулю. При ТПД с образцов 5% Си0/СеО2, 5% Си0^г02, 5% Си0/А1203 и 5% Си0/8Ю2 количества десорбированных молекул СО + СО2 составляли 2.0 х 1020, 2.5 х 1020, 0.2 х 1020 и ~0 г-1 соответственно.

После адсорбции СО при Р = (5-10) х 104 Па, Т = 20°С и Р = 2.7 х 103 Па, Т = 70°С в течение 10 мин на окисленных образцах 5% Си0/СеО2 и 5% Си0^г02 были получены спектры ТПД, аналогичные спектрам 1 и 2 на рис. 1. Количества де-сорбированных молекул также совпадали с полученными ранее величинами. В этих условиях на оксидах Zr0 и Се02 адсорбировалось на порядок меньше СО (^а,С0 < 1.0 х 1019 г-1), чем на 5% Си0^г02 и 5% Си0/СеО2, что согласуется с данными [20]. Это позволяет полагать, что столь значительная адсорбция СО связана с наличием в образцах медьсодержащих центров. Совпадение числа молекул СО + СО2, десорбированных как с 5% Си0^г02 (2.5 х 1020 г-1), так и с 5% Си0/СеО2 (2.0 х 1020 г-1) после адсорбции на них СО в указанных выше условиях, свидетельствует, что в адсорбции СО при 20°С участвуют все активные медьсодержащие центры.

Формы адсорбции СО и СО2 на образце 5% Сы0^г02

Формы адсорбции СО и коли

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком