научная статья по теме ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА СОРБЦИИ ИОНОВ ЦИНКА И КАДМИЯ НА БЕНТОНИТОВОЙ ГЛИНЕ Химия

Текст научной статьи на тему «ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА СОРБЦИИ ИОНОВ ЦИНКА И КАДМИЯ НА БЕНТОНИТОВОЙ ГЛИНЕ»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 5, с. 477-482

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ^^^^^^^^ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ

УДК 541.183:543.54

ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА СОРБЦИИ ИОНОВ ЦИНКА И КАДМИЯ НА БЕНТОНИТОВОЙ ГЛИНЕ © 2015 г. А. В. Костин, Л. В. Мосталыгина, О. И. Бухтояров

ФГБОУВПО "Курганский государственный университет" e-mail: alexandr.v.kostin@gmail.com Поступила в редакцию 26.03.2014 г.

Исследована адсорбция ионов цинка и кадмия на бентонитовых глинах Зырянского месторождения Курганской области (Россия) в зависимости от времени контакта, рН и температуры. Установлено, что силанольные и алюминольные группы глины участвуют в ионном обмене, а также в образовании комплексов с ионами цинка и кадмия, в зависимости от pH превалирует тот или иной процесс. Изучена адсорбция ионов цинка и кадмия из бинарных эквимолярных растворов. С увеличением температуры от 293 до 333 K адсорбция ионов на глине увеличивается. Предложены механизмы сорбции ионов Zn(II) и Cd(II).

DOI: 10.7868/S0044185615050174

ВВЕДЕНИЕ

Наиболее распространенными тяжелыми ме-таллами-экотоксикантами, являются Си, Сё, РЬ и Zn. В данном исследовании внимание обращено на поведение двух ионов — цинка и кадмия в присутствии бентонитовой глины. В природных объектах цинку, как правило, сопутствует кадмий. Цинк и кадмий активно используются в технике: гальванопокрытия (кадмирование и цинкование), изготовление гальванических элементов (солевые гальванические элементы на основе цинка) и аккумуляторов (никель-кадмиевые аккумуляторы), для защиты сталей от коррозии, металлотермии (выделение металлов, получение высокотехнологичных сплавов).

Монтмориллонит обладая высокой удельной поверхностью и емкостью катионного обмена, может обеспечивать эффективную сорбцию ионов данных металлов. Изучены процессы сорбции ионов Zn2+ и Сё2+ при совместном присутствии в модельном растворе, предложены механизмы сорбции этих ионов.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Среднюю пробу бентонитовой глины грубого помола высушивали до постоянной массы при температуре 105 ± 5°С в течение 3 часов и просеивали через сито с диаметром отверстий 0.1 мм.

Для определения сорбционной способности глины навеску минерала массой 1.0000 г помещали в 50.00 мл модельного раствора нитрата цинка(11) или кадмия(11) с концентрацией 0.004—0.1 ммоль/л при комнатной температуре, либо в 50 мл раствора содержащего эквимолярные количества ионов металлов и оставляли на 24 ч (статические условия).

Концентрацию ионов металлов в растворе до и после сорбции определяли методом инверсионной вольтамперометрии ("Комплекс вольтамперомет-рический СТА" ООО "ЮМХ" и научно-исследовательской лаборатории микропримесей Томского политехнического университета).

Адсорбцию (а) рассчитывали по формуле:

a =

(С0 - Cp)Vх 1000

тг

где а — адсорбция (ммоль/г); С0 — исходная концентрация иона металла (моль/л); Ср — равновесная концентрация иона металла (ммоль/л); V — объем раствора соли металла (л); тг — масса глины (г).

Термодинамические и кинетические параметры сорбции определяли в интервале температур от 293 до 333 К.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Характеристика бентонитовой глины

Проведенные ранее исследования показали, что в образцах бентонитовой глины Зырянского месторождения можно выделить следующие фазы: монтмориллонит, низкотемпературный кварц, иллит, каолинит, палыгоскит (рис. 1) [1]. Основным породообразующим минералом в нативной глине Зырянского месторождения является монтмориллонит. Его состав, по данным Бриндлея [2], соответствует формуле N^•3^, М§)2814010(0Н)2 • 8Н20.

ИК-спектроскопическое исследование бентонитовой глины в виде суспензии в тонком слое вазелинового масла показало, что в спектре можно выделить две широкие полосы в области 3608 и

1800 1600 1400 1200

й

о

£ 1000 й о -О

3

800 600 400 200 0

20

30

40

50

60

70

80 29

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 Волновое число, см-1

400

Рис. 1. Рентгенограмма бентонитовой глины Зырянского месторождения Курганской области.

Рис. 2. ИК-спектр бентонитовой глины Зырянского месторождения Курганской области.

а, ммоль/г 0.14

5 20°е >40°С '60°С

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Время, мин

а, ммоль/г

0.20

0.18 V--

0.16 Т/

0.14 п

0.12

0.10

0.08

0.06

0.04

0.02

я 20°С о 40°С т 60°С

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Время, мин

Рис. 3. Кинетические кривые сорбции ионов кадмия (С0 = 0.1 ммоль • л-1).

Рис. 4. Кинетические кривые сорбции ионов цин-ка(С0 = 0.1 ммоль • л-1).

0

0

3368 см-1, которые, очевидно, относятся к релак-сирующим ОН-силанольным (81-ОН) группам и Н-ОН (вода) соответственно [3] (рис. 2). Также колебаниям связей в молекуле воды соответствует пик в области 1628 см-1. Остальные пики в области от 1300 до 400 см-1 соответствуют колебаниям связи 81-О и в данных условиях не могут быть описаны количественно.

Изучение скорости сорбции Исследование кинетических параметров сорбции ионов Сё2+ и Zn2+ на предварительно набухшей бентонитовой глине в интервале температур 273333 К показало, что время установления равновесия (Т = 293 К) не превышает 1 ч (рис. 3, 4). В первые

20 мин скорость сорбции исследуемых ионов максимальна (=2.3 х 10-3, = 1.5 х 10-3).

Эмпирические уравнения (модель диффузии [3]), выражающие зависимость равновесной концентрации ионов металла от времени его контакта с

глиной при различных температурах: Ср = где Ср - равновесная концентрация иона металла (ммоль/л); I- время контакта (мин); к, п - константы уравнения диффузии, представлены в табл. 1.

Анализ зависимостей показывает, что при увеличении температуры константа к закономерно увеличивается, а п - уменьшается во всех случаях, это свидетельствует об увеличении скорости переноса ионов к поверхности глины, что,благоприятно сказывается на процессе сорбции [3].

Влияние рН среды на сорбцию ионов Сй2+ и 2и2+ Таблица 1. Параметры эмпирического кинетического

Изучено влияние рН среды в интервале от 1 до 13 на процессы сорбции ионов кадмия и цинка бентонитовой глиной (рис. 5, 6). Молярные концентрации ионов металлов составляли 0.025 и 0.1 ммоль/л. Для регулирования рН использовали 1 М растворы азотной кислоты и гидроксида натрия.

Ряд исследователей [4] выделяют на кривых аналогичной формы три участка. По нашим данным: на первом участке в интервале рН 1—4 сорбируется около 40% ионов кадмия, в интервале рН 4—6 сорбция ионов кадмия увеличивается до 90% и при рН 6—12 составляет более 90%. Для ионов цинка кривая сорбции имеет аналогичный вид: рН 1—5 — сорбируется 40% ионов цинка; рН 5-6 до 90% ; рН 6-12 - более 90%.

По зависимости рН от 1па определили величину рН, при которой начинается процесс образования комплексов на поверхности глины: для кадмия — 4.93, для цинка — 5.27 (рис. 7, 8). В области рН выше точек перегиба у металлов процесс образования внешнесферных комплексов конкурирует с процессом осаждения Ме(ОН)2 на поверхности глины, а в области низких рН в большей степени протекает обмен ионов, в меньшей -образование внешнесферных комплексов.

Известен факт, что сорбция ионов тяжелых металлов на глинах включает два основных механизма: механизм ионного обмена и образование хелатных комплексов с поверхностными гидрок-согруппами минерала [5]. В случае протекания ионного обмена в условиях десорбции ионов водорода для разбавленных растворов ионов металлов уравнение реакции:

2RH + Ме2+ ^ MeR2 + 2Н+, тогда условная константа равновесия (К') данного процесса:

уравнения Cp = kt при различных температурах сорбции

Система T, K k n

Cd2+ (0.05 ммоль/л) 293 0.0162 0.2069

Cd2+ (0.05 ммоль/л) 313 0.0250 0.1146

Cd2+ (0.05 ммоль/л) 333 0.0325 0.0554

Zn2+ (0.05 ммоль/л) 293 0.0032 0.5224

Zn2+ (0.05 ммоль/л) 313 0.0247 0.0531

Zn2+ (0.05 ммоль/л) 333 0.0283 0.0279

K- = \Mn+]c \H ]p.

г n t-n + -i 9

\M ]p

условная константа распределения (K'D):

KD = M^,

г -я Л-П+ -I

\M ]p

тогда

+ n

K = KD \ H+ ] ,

lg k = lg KD + n lg \ H ],

lg KD = lg K - n lg \ H+ ] = lg K + n pH = = const + n pH,

где [Ми+]р — равновесная концентрация иона металла в растворе, [Мп+]с — равновесная концентрация иона металла на поверхности сорбента,

pH

Рис. 5. Кривая сорбции ионов Cd2+ в интервале pH 1.0-12.0 (Сисх = 0.025 ммоль • л-1).

pH

Рис. 6. Кривая сорбции ионов Zn2+ в интервале pH 1.0-12.0 (Сисх = 0.025 ммоль • л-1).

10 12

14 п

0

-1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -9 -10

10 п—

12 14

—I-1

рН

Рис. 7. Кривая сорбции ионов в интервале рН

1.0-12.0 в логарифмических координатах(Сисх = = 0.025 ммоль • л-1).

Рис. 8. Кривая сорбции ионов Zn2+ в интервале рН 1.0-12.0 в логарифмических координатах (Сисх = = 0.025 ммоль • л-1).

к13

2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 0.5 1.0 1.5

6

рН

12

14

Рис. 9. Зависимость ^ Кд от рН для ионов кадмия (С0 = 0.025 ммоль/л).

Рис. 10. Зависимость ^ Кд от рН для ионов цинка (С0 = 0.025 ммоль/л).

6

6

0

4

Щ+]р - равновесная концентрация ионов водорода в растворе.

Если механизм сорбции включает только ионный обмен, то тангенс угла наклона прямой ^ а), построенной в координатах 1§ Хц - рН будет равен двум для двухзарядных ионов металлов [6]. Для сорбции ионов кадмия и цинка тангенсы углов наклона прямых равны 0.33 и 0.5 соответственно (рис. 9, 10). Это означает, что взаимодействие ионов кадмия и цинка с бентонитовой глиной не является только ионным обменом, а включает другие механизмы. Линейная зависимость ^^ от рН свидетельствует о том, что условная константа распределения сорбционного процесса зависит от кислотности среды (коэффициент корреляции (г) для иона кадмия составляет 0.970, а для иона цинка -0.986). Величина кислотности в точке полусорбции (рН50%, в координатах 1м - рН) совпадает с началом образования комплексов Ме(ОН)+ в растворе, что видно на диаграммах гидроксокомплексов [7]. Та-

ким образом, поверхностные гидроксильные группы участвуют как в ионном обмене, так и в образовании гидроксокомплексов с ионами тяжелых металлов, причем в области значений рН выше значения рН50%, вероятно, происходит процесс образования хелатных гидроксокомплексов на поверхности сорбента с ионами тяжелых металлов. К тому же в области высоких значений рН происходит процесс депротонир

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»