научная статья по теме ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДОМ СТАЦИОНАРНОГО РАДИОЛИЗА РЕАКЦИЙ -ГИДРОКСИЭТИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ С ПРОИЗВОДНЫМИ БЕНЗИЛОВОГО СПИРТА, БЕНЗАЛЬДЕГИДА И БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ Химия

Текст научной статьи на тему «ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДОМ СТАЦИОНАРНОГО РАДИОЛИЗА РЕАКЦИЙ -ГИДРОКСИЭТИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ С ПРОИЗВОДНЫМИ БЕНЗИЛОВОГО СПИРТА, БЕНЗАЛЬДЕГИДА И БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ»

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2011, том 45, № 6, с. 570-573

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ

УДК 541.15:547.571+547.581+547.568.1

ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДОМ СТАЦИОНАРНОГО РАДИОЛИЗА РЕАКЦИЙ а-ГИДРОКСИЭТИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ С ПРОИЗВОДНЫМИ БЕНЗИЛОВОГО СПИРТА, БЕНЗАЛЬДЕГИДА И БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ © 2011 г. С. Д. Бринкевич, С. Н. Самович, О. И. Шадыро

Белорусский государственный университет Беларусь, 220030, Минск, просп. Независимости, 4 E-mail: shadyro@open.by Поступила в редакцию 11.04.2011 г. В окончательном виде 12.05.2011 г.

Гидроксилированные и метоксилированные производные бензилового спирта, бензальдегида и бензойной кислоты являются представителями многочисленного класса растительных фенолов [1]. Ввиду наличия в их структуре гидроксильных групп они способны ингибировать окислительные процессы за счет восстановления кислородцентриро-ванных органических радикалов, что в значительной степени обусловливает их полезные медицинские свойства [2]. Так, данные соединения обладают противоопухолевой, противовоспалительной, антиоксидантной, цитопротекторной активностями, подавляют онкогенное действие некоторых химических соединений в различных тканях [3—5]. Это обусловливает интерес к установлению молекулярных механизмов, обеспечивающих реализацию фармакологической активности рассматриваемых соединений.

Ранее было показано, что помимо процессов окисления большой вклад в повреждение биомолекул вносят реакции их свободноради-кальной фрагментации, реализующиеся через стадию образования а-гидроксилсодержащих углеродцентрированных радикалов (а-ГУР), в результате чего происходит деструкция или модификация углеводов [6], гидроксилсодержа-щих пептидов [7] и липидов [8, 9]. Способны ли бензиловый спирт, бензальдегид, бензойная кислота и их гидроксилированные и метокси-лированные производные взаимодействовать с а-ГУР и блокировать реакции с их участием, в настоящее время неизвестно. Такую информацию можно получить, изучая влияние исследуемых соединений на образование конечных продуктов радиолиза деаэрированного этанола, при облучении которого образуются а-гид-роксиэтильные радикалы (а-ГЭР) — простейшие представители а-ГУР.

В работе без предварительной очистки использовали бензиловый (Ia), 4-гидроксибензи-ловый (IIa), 3-метокси-4-гидроксибензиловый (IVa) спирты, 4-гидроксибензальдегид (IIb), 3,4-дигидроксибензальдегид (IIIb), 3-метокси-4-гид-роксибензальдегид (IVb), 3,5-диметокси-4-гид-роксибензальдегид (Vb), бензойную (Ic), 4-гид-роксибензойную (IIc), 3,4-дигидроксибензойную (IIIc), 3-метокси-4-гидроксибензойную (IVC), 3,5-диметокси-4-гидроксибензойную (VC) кислоты, ацетальдегид (АА) и (+/—)-мезо-2,3-бутандиол (2,3-БД) фирмы "Sigma Aldrich". Бензальдегид (Ib) перед использованием перегоняли при 9 мм рт. ст. Этанол-ректификат (96 об. %) очищали сорбцией на цеолите марки "Wolfen Zeosorb LA" с последующей фракционной перегонкой.

Для приготовления деаэрированных растворов тестируемых веществ в этаноле их продували аргоном высокой степени чистоты (99.9%) в пикнометрах, после чего объем доводили до метки деаэрированным растворителем, раствор перемешивали, разливали в предварительно продутые аргоном ампулы и запаивали. Облучение проводили на установке MPX-y-25M с источником 60Со. Мощность поглощенной дозы составляла 0.360 ± 0.008 Гр/с, интервал поглощенных доз — 0.22—1.08 кГр.

АА и 2,3-БД определяли методом газожидкостной хроматографии на "Shimadzu GC-17A" c пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой RTX-WAX (длина — 30 м; внутренний диаметр — 0.32 мм; толщина пленки неподвижной фазы — 0.5 мкм). Условия анализа: газ-носитель — азот; программа термостата — нагрев с 40 до 200°С со скоростью 13°С/мин ; температура инжектора и детектора — 220°С; скорость потока — 23 мл/мин, линейная скорость потока — 22 см/с. Концентрацию добавок в облученных и исходных растворах определяли на "Specord S600".

Радиационно-химические выходы образования продуктов радиолиза и расходования добавок рассчитывали на линейных участках зависимости концентраций веществ от поглощенной дозы с использованием метода наименьших квадратов. Приведенные величины радиационно-химических выходов являются результатом усреднения двух независимых экспериментов.

Основными промежуточными интермедиатами, образующимися при радиолизе этанола, являются а-ГЭР Они образуются с радиационно-химическим выходом 5.5 частиц/100 эВ в основном в результате следующих реакций [10]:

C2H5OH

C2H5OH + e©lv,

C2H5OH + C2H5OH —-

c2h5oh2 + ch3C hoh.

(2)

(1)

а-ГЭР с примерно равной вероятностью расходуются в бимолекулярных реакциях рекомбинации (3) и диспропорционирования (4) с образованием соответственно 2,3-бутандиола и ацетальдегида. По изменению радиационно-химических выходов основных продуктов радиолиза деаэрированного этанола в присутствии тестируемых соединений и величинам выходов разложения последних можно судить о реакционной способности и механизме реакций исследуемых веществ с а-ГЭР.

CH3CHOH + CH3CHOH —

CH3CH( OH) CH( OH) CH3 CH3CHO + C2H5OH.

(3)

(4)

При радиолизе деаэрированного этанола в присутствии бензилового спирта (Ia) и его производных (IIa, IVa), а также бензойной кислоты (Ic) и ее гид-роксилированных и метоксилированных аналогов (IIc—VC) происходит лишь незначительное уменьшение радиационно-химических выходов основных молекулярных продуктов радиолиза (табл. 1), кроме того, разложения добавок практически не происходит (табл. 2). Это свидетельствует о низкой реакционной способности рассматриваемых веществ по отношению к а-ГЭР.

Соединения IIa, IVa, IIc—VC имеют в своей структуре гидроксильные группы фенольного типа и, исходя из данных [11], способны выступать донором атома водорода в реакциях со свободными радикалами. Однако данные табл. 1 указывают на то, что наличие данного структурного фрагмента в производных бензойной кислоты и бензилового спирта не делает эти вещества реакционноспособными по отношению к а-ГЭР

При облучении деаэрированного этанола в присутствии бензальдегида (Ib) и его гидроксилирован-ных и метоксилированных производных (IIb—Vb) происходит существенное увеличение выходов АА — продукта окисления а-ГЭР и снижение выходов 2,3-БД. Изменение соотношения радиационно-химических выходов основных продуктов радиолиза этанола в присутствии рассматриваемых веществ сопровождается увеличением радиационно-хими-ческих выходов их разложения.

Ранее было показано, что вещества, содержащие альдегидную или кетонную группы, эффективно

окисляют а-ГЭР [12, 13]. Причем наиболее эффективно процесс окисления происходит при использовании соединений, в которых карбонильная группа сопряжена с -С=С-связью [14]:

CH3CHOH

O

CH3CHO

OH. (5)

Реализация реакции окисления СН3СНОН-ра-дикалов бензальдегидом (1Ь) и его гидроксилирован-ными и метоксилированными производными (ИЬ—УЬ) должна приводить к возрастанию ра-диационно-химических выходов АА с одновременным снижением выходов 2,3-БД, а также к повышению радиационно-химических выходов разложения добавок при радиолизе деаэрированного этанола в их присутствии. Приведенные факты свидетельствуют о реализации данного процесса.

Поскольку реакции свободнорадикальной фрагментации гидроксилсодержащих органических соединений протекают через стадию образования а-ГУР, представленные выше данные могут свидетельствовать о способности бензальдегида (1Ь) и его производных (11Ь—УЬ) ингибировать реакции радиационно-индуци-рованного повреждения гидроксилсодержа-щих органических соединений за счет реализации следующей реакции:

Y

572

БРИНКЕВИЧ и др.

Таблица 1. Влияние бензилового спирта, бензальдегида, бензойной кислоты и их производных на радиационно-химические выходы основных продуктов радиолиза деаэрированного этанола

Радиационно -химический выход (G), молекула/100 эВ

Добавки, 3 с = 10 3 моль/л G(ацетал ьдегид) G( 2, 3 - бутандиол)

X = CH2OH (a) X = CHO (b) X = COOH (c)

о 1 . 44 ± 0.1 1 2 . 18 ± 0.0 9 1 . 30 ± 0.05

(I) 1 . 13 ± 0.04 0 . 28 ± 0.0 1 0 . 81 ± 0.02

ho^VX 1 . 19 ± 0.24 1 . 82 ± 0.1 0 1 . 30 ± 0.09

\=/ (II) 1 . 20 ± 0.0 3 0 . 47 ± 0.0 3 1 . 16 ± 0.03

HO^^X 2 . 26 ± 0.1 7 1 . 50 ± 0.1 4

/ HO 0 . 41 ± 0.0 2 1 . 06 ± 0.03

(III)

HO^b-X 1 . 20 ± 0.0 6 1 . 89 ± 0.1 2 1 . 43 ± 0.04

H3CO 1 . 20 ± 0.0 7 0 . 45 ± 0.04 1 . 34 ± 0.0 5

(IV)

H3CY^

H^X 2 . 07 ± 0.1 0 1 . 36 ± 0.04

H3CO 0 . 38 ± 0.0 3 1 . 07 ± 0.09

(V)

без добавок 1 . 47 ± 0.0 9 1 . 26 ± 0.04

R

R2

+

R3

.X

OH

R

H^ ^OH

R2

.X

+

R3 * o

(6)

X = OH, OMe, глюкоза, HPO- и др. R1,R3 = OCH3, H R2 = OH, H

Таким образом, бензиловый спирт (Ia), бензойная кислота (Ic) и их гидроксилированные производные (IIa, IVa, IIc—Vc) обладают низ-

кой реакционной способностью по отношению к а-ГЭР, в то время как их аналоги, содержащие альдегидную группу (ТЪ—УЪ), эффективно

Таблица 2. Радиационно-химические выходы разложения бензилового спирта, бензальдегида, бензойной кислоты и их производных при облучении в деаэрированном этаноле

Добавки, Радиационно -химический выход (G), молекула/100 эВ

с = 10-3 моль/л X = -CH2OH (a) X = -CHO (b) X = -COOH (c)

о -0.19 ± 0.05 -1.79 ± 0.07 -0.24 ± 0.03

(I)

HO^^X -0.05 ± 0.07 -1.98 ± 0.11 -0.14 ± 0.08

(II)

H^X

w - -1.22 ± 0.17 -0.05 ± 0.08

HO

(III)

H^X

w -0.09 ± 0.11 -1.21 ± 0.08 -0.30 ± 0.09

H3CO

(IV)

H3CO

H^X - -1.93 ± 0.10 -0.13 ± 0.10

H3CO

(V)

окисляют а-ГЭР, ингибируя реакции их рекомбинации.

Работа выполнена при финансовой поддержке Международного научно-технического центра(проект В 1746).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Куркин В.А. Фармакогнозия. Самара: ООО "Офорт": ГОУВПО "СамГМУ Росздрава", 2007.

2. Halliwell B., Gutteridge J.M.C. Free radicals in biology and medicine. Oxford: University press, 1999.

3. Harish Nayaka M.A., Sathisha U.V., Dharmesh S. M. // Food Chem. 2010. V. 119. № 4. P. 1307.

4. Kim S, Park H, Song Y., Hong D, Kim O, Jo E, KhangG., Lee D. // Biomaterials. 2011. V. 32. № 11. P. 3021.

5. Kim H.J., Hwang I.K., Won M.H. // Brain Res. 2007. У 1181. P. 130.

6. Gilbert B.C., King D.M., Thomas C.B. // Carboh. Res. 1984. V. 125. P. 217.

7. Sosno

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»