ФИЗИКА ЗЕМЛИ, 2011, № 10, с. 19-24
УДК 552.31;543.424
ИЗУЧЕНИЕ НАНОКРИСТАЛЛОВ В ГОРНЫХ ПОРОДАХ, ПОДВЕРЖЕННЫХ ЕСТЕСТВЕННЫМ И ИСКУССТВЕННЫМ МЕХАНИЧЕСКИМ И ТЕРМИЧЕСКИМ ВОЗДЕЙСТВИЯМ
© 2011 г. В. Б. Кулик1, Г. А. Соболев2, В. И. Веттегрень1, С. М. Киреенкова2
Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе РАН, г. С-Петербург.
2Институт физики Земли им. О.Ю.Шмидта РАН, г. Москва.
Поступила в редакцию 01.12.2010 г.
Приведены результаты экспериментальных исследований методом рамановской спектроскопии нанокристаллов различных минералов (кварца, анатаза, плагиоклаза, пиропа, омфацита и альбита) в горных породах разной глубинности. Установлено, что средние размеры нанокристаллов составляют от 5 до 30 нм. Кристаллические ячейки нанокристаллов деформированы. Эффективные напряжения, вызывающие эти деформации варьируют от —0.4 до +1.2 ГПа. После выдержки под давлением при высоких температурах размеры нанокристаллов кварца и альбита уменьшились, а эффективные растягивающие напряжения в них увеличились.
ВВЕДЕНИЕ
Изучение нанокристаллов в горных породах и минералах является актуальной задачей, так как к настоящему времени известно, что все процессы, в том числе процессы разрушения горных пород и минералов, зарождаются на наноуровне. Первые результаты таких исследований представлены в ряде публикаций [Богатиков, 2003; Киреенкова, 2005; Кулик, 2010; Соболев, 2007; 2009; Чантурия, 2006].
В настоящей работе обобщены результаты экспериментальных исследований нанокристаллов в горных породах разной глубинности, полученные в [Киреенкова, 2005; Кулик, 2010; Морозов, 2008; Соболев, 2007; 2009] за последние 5 лет.
ОБЪЕКТ ИССЛЕДОВАНИЯ
Объектами исследований являлись образцы следующих горных пород:
— тонкослоистый аркозовый песчаник из рифей-ских турбидитовых толщ полуострова Средний на баренцевоморской окраине Восточно-европейской платформы;
— мантийный ксенолит из кимберлитовой трубки Обнаженная, расположенной на севере Якутской кимберлитовой провинции;
— апогранитный псевдотахилит, изъятый в зоне явного разрывного нарушения, пересекающего Сусамырский массив ордовикских гранитов Северного Тянь-Шаня.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Рамановские спектры образцов записывались на спектрометре Яата1о§-5 в режиме счета фотонов.
Спектры возбуждали аргоновым лазером Ar++ 16508 (Spectra Physics), линия 514.5 нм. На поверхность образца, установленного на предметном столике, направлялся луч лазера (рис. 1), сфокусированный в пятно диаметром ~30 мкм. Рассеянный в обратном направлении свет при помощи зеркала и фокусирующей оптической системы направлялся на входную щель монохроматора. В нем он разлагался в спектр двумя голографическими решетками и регистрировался фотоэлектронным умножителем (ФЭУ) TE-104 TS. Сигнал от ФЭУ после усиления направлялся в компьютер для накопления при повторных записях и последующего анализа.
Для более точного определения частот максимумов полос и их сдвигов одновременно с регистрацией спектров производилась запись линии лазера, положение которой использовалось в качестве репера.
Рассеянный свет
Рис. 1. Схема установки образца в рамановском спектрометре.
19
2*
Интенсивность, произв. ед.
200
400
600
Частота, см
-1
Рис. 2. Рамановский спектр аркозового песчаника. Показаны полосы колебаний нанокристаллов анатаза (7), кварца (2) и плагиоклаза (3).
Погрешность определения частоты максимума и ширины исследуемых полос в спектре составляла 0.2 см-1. С целью уменьшения влияния аппаратной функции на форму полос спектральная ширина щели выбиралась равной 2 см-1. Так как ширина полос была, по крайней мере, в 4 раза больше спектральной ширины щели, корректировка спектров, с целью учета аппаратной функции не проводилась. Для минимизации динамических искажений скорость сканирования не превышала 1 см-1/мин.
Для получения качественного спектра необходимо, чтобы поверхность не имела неоднородностей с линейными размерами порядка длины волны видимого света. В противном случае свет сильно рассеивается, что сильно затрудняет получение. К сожалению, поверхность полученных для измерений образцов имела большое количество таких неоднородностей. Кроме того, в отдельных местах содержались вещества, которые под действием луча лазера люминес-цировали, что также препятствовало получению спектров. Тем не менее, удалось получить несколько десятков рамановских спектров. Из-за сильного рассеяния луч лазера проникал в поверхность на глубину несколько мкм. Поэтому спектры несут ин-
формацию о строении поверхностного слоя образцов только такой толщины.
Наряду с исходными образцами горных пород были проведены исследования образцов ксенолита и апогранитного "псевдотахилита" после воздействия на них высоких давлений и температур. Для приложения давления к образцам апогранитного "псевдотахилита" использована твердофазная установка, основу которой составляют модифицированные наковальни Бриджмена. Она была разработана в институте Физики высоких давлений Российской академии наук и усовершенствована Ю.С. Геншаф-том [Геншафт, 1977]. Установка позволяет подвергать образцы воздействию давлений в несколько десятков килобар и температур до 2000°С в течение нескольких часов. Квазигидростатическое сжатие образцов мантийного ксенолита осуществлялось в установке типа цилиндр-поршень [Соболев, 2009].
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ОБРАЗЦОВ
Первое, что можно получить из рамановских спектров, это химический состав исследуемых образцов. В качестве примера на рис. 2 приведен спектр образца аркозового песчаника, на котором
отмечены полосы, соответствующие колебаниям кристаллов минералов, присутствующих в образце. В данном случае это анатаз, кварц и полевой шпат серии плагиоклазов. Измерения показали, что концентрация минералов в различных областях поверхностного слоя образца, диаметр которых составлял 30 мкм (диаметр пучка лазера, см. выше), варьирует в широких пределах. Это приводило к широкой вариации интенсивностей полос, соответствующих различным минералам. В большинстве случаев полосы для разных минералов накладывались друг на друга, что существенно затрудняло анализ их формы. Однако в некоторых случаях удалось получить спектры, в которых наложение было минимальным или полностью отсутствовало.
В рамановских спектрах аркозового песчаника наблюдали полосы, приписанные колебаниям кристаллической решетки анатаза, кварца и плагиоклаза, в спектрах мантийного ксенолита — полосы, приписанные колебаниям кристаллов пиропа и омфа-цита, а в образцах апогранитного псевдотахилита-кварца и низкотемпературного альбита.
Список минералов, обнаруженных в исследованных образцах горных пород, приведен в табл. 1.
РАЗМЕРЫ НАНОКРИСТАЛЛОВ
И ВНУТРЕННИЕ НАПРЯЖЕНИЯ В НИХ
Информация о размерах нанокристаллов может быть получена на основе анализа формы полос в ра-мановских спектрах. На рис. 3 показан пример, демонстрирующий, как отличается форма полосы, приписанной колебаниям Е% кристаллической решетки анатаза ^и, 1999] в рамановских спектрах аракозового песчаника и кристалла макроскопических размеров. Видно, что в спектре макрокристалла полоса симметрична и имеет дисперсионную форму. В спектре песчаника она асимметрично уширена в сторону высоких частот, а ее максимум смещен по отношению к положению максимума полосы для макрокристалла.
Известно, что колебания кристаллической решетки из-за нелинейности сил межатомного взаимодействия обмениваются энергией, и их амплитуда испытывает биения. По этой причине "время жизни" колебаний (среднее время, в течение которого амплитуда изменяется в е ~ 2.7 раз) составляет ~103 периодов колебаний. За это время колебания успевают распространиться на расстояния до нескольких десятков нм. В результате взаимодействия света лазера с колебанием, амплитуда которого испытывает биения, в спектре появляется полоса, имеющая симметричную дисперсионную форму и ширину Г0, обратно пропорциональную времени жизни колебания. Если за время жизни колебание успевает "добежать" до границы кристалла, то максимум полосы смещается, а полоса становится асимметричной. Это явление может быть использовано для оценки
Таблица 1. Минералы, обнаруженные в образцах горных пород при помощи рамановской спектроскопии
Аркозовый Мантийный Апогранитный
песчаник ксенолит псевдотахилит
Анатаз Пироп Кварц
Кварц Омфацит Альбит
Плагиоклаз
размеров нанокристаллов в образце горной породы, как уже отмечалось ранее в работах [Кулик, 2010; Морозов, 2008; Соболев, 2007; 2009].
В этом случае, выражение для формы спектральной полосы [Tiong, 1984; Shen, 1984; Richter, 1981] имеет вид:
/ (V) 3 J;
\C(0, q)\ d д
(v-(Vo ±v(q)))2 + (Го/2)2
(1)
где v0 — частота исследуемого колебания кристаллической решетки нанокристалла, V!) - V (д) — дисперсия, # — абсолютная величина волнового вектора фонона (кванта колебаний кристаллической решетки), С (д0, д) — коэффициент Фурье волновой функции ¥ ^о, г):
С (до, д) =т1з № (<1о, г)ехр (-Щог)</3г, (2п)
q 0 — волновой вектор фонона, а г — вектор, величина которого равна расстоянию от точки, в которой амплитуда колебаний имеет наибольшее значение.
Интенсивность, произв. ед.
120
140 160
Частота, см-1
180
Рис. 3. Форма полос колебаний в рамановском спектре макрокристалла (1) и нанокристаллов (2) анатаза.
Интенсивность, произв. ед.
440
460
Частота, см-1
480
Рис. 4. Экспериментальная (1) и расчетная (2) форма полосы колебаний А1 в рамановском спектре нано-кристалла кварца.
Если предположить, что нанокристаллы в горной породе имеют вид сферы, то [Tiong, 1984; Shen, 1984; Richter, 1981]:
|С (0, * )|2 = exp {-Id ^ где d — диаметр нанокристалла.
(2)
Аркозовый Мантийный Апогранитный
песчаник ксенолит псевдотахилит
Анатаз: 12 Пироп: 18 Кварц: 20
Кварц:7 Омфацит: ~13 Альбит: 18
Плагиоклаз: ~30
Здесь А = 20 см-1, v0 — частота колебаний кристаллической решетки, a — среднее межатомное расстояние (для кварца а = 0.5 нм [Levien, 1980], плагиоклаза и низкотемпературного альбита — 0.9 нм [Prewitt, 1976], анатаза — 0.38 нм [Zhang, 2000], пиропа и омфацита — 1 нм [Kolesov, 1998; Huang, 2000]).
Используя выражения (1) и (2), подбирали значения v0 и d, которые наилу
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.