ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 546.661+546.832+548.736+538.91
ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И КАТИОННОГО УПОРЯДОЧЕНИЯ В Eu2Hf2O7
© 2015 г. В. В. Попов*, А. П. Менушенков*, Я. В. Зубавичус**, А. А. Ярославцев*, А. А. Велигжанин**, Н. А. Колышкин**, Э. С. Кулик**
*Национальный исследовательский ядерный университет "МИФИ" (НИЯУМИФИ), Москва **НИЦ "Курчатовский институт", Москва E-mail: victorvpopov@mail.ru Поступила в редакцию 24.10.2014 г.
С помощью локально-чувствительных методов рентгеновской аномальной дифракции и рентгеновской спектроскопии поглощения, основанных на взаимодействии синхротронного излучения с конденсированными средами, исследованы процессы образования и эволюции кристаллической структуры в порошках Eu2Hf2O7. Показано, что изотермический отжиг рентгеноаморфного смешанного гидроксида приводит первоначально к образованию нанокристаллических порошков, имеющих дефектную флюоритную структуру с ярко выраженной неэквивалентностью локального окружения катионов Eu3+ и Hf4+. Повышение температуры термообработки (>1200°C) приводит к зарождению и росту нанодоменов с суперструктурным катионным упорядочением пирохлорного типа внутри более крупных кристаллитов дефектного флюорита и, в конечном итоге, при t > 1500°C, — к полному фазовому переходу флюорит ^ пирохлор в системе Eu2Hf2O7. В пирохлорной структуре Eu2Hf2O7 впервые обнаружено одновременное уширение формы Х3-краев поглощения как гафния, так и европия, указывающее на частичное изменение симметрии ближайшего кислородного окружения обоих катионов.
DOI: 10.7868/S0044457X15050165
Среди сложных оксидов, содержащих РЗЭ и элементы подгруппы IVB с общей формулой Ln2 + хМ2 _xO7-х/2 (Ln = РЗЭ; M = Ti, Zr, Hf), наименее изученными являются гафнаты. Из-за близости ионных радиусов и кристаллохимических свойств гафния и циркония гафнаты в существенной мере аналогичны цирконатам, сведения о которых подробно представлены в литературе [1—3]. Фазовые диаграммы систем обоих типов (Ln2O3—HfO2 и Ln2O3—ZrO2) весьма сложны, но во многом имеют схожий вид [4, 5]. В зависимости от условий (вида катионов, их соотношения, температуры) возможно образование бинарных соединений Ln2+XM2- XO7- х/2 со структурой пи-
рохлора (пр. гр. Fd3m) [1—5], твердых растворов со структурой разупорядоченного флюорита (LnM)2O8-х (пр. гр._Fd3m) [1—5], а также S-фаз Ln4M3O12 (пр. гр. R3) [4, 5]. При этом гафнаты РЗЭ Ln2Hf2O7 имеют более высокие температуры плавления и фазового перехода пирохлор ^ флюорит по сравнению с аналогичными цирконатами Ln2Zr2O7 [4, 6]. Наиболее интересными с научной точки зрения являются соединения с отношением радиусов катионов ^Ln3+/rHf4+ ~ 1.46, которые
могут иметь как пирохлорную, так и флюоритную структуру [5, 7], а также гафнаты, образованные
Ег и другими меньшими по размеру катионами РЗЭ, в которых возможно образование 8-фаз за счет фазового перехода флюорит ^ 8-фаза [5].
Следует отметить, что гафнаты РЗЭ имеют важное практическое применение, поскольку являются перспективными материалами для создания новых теплозащитных покрытий (ТЗП) деталей горячего тракта газотурбинных двигателей [8, 9], твердых электролитов для высокотемпературных твердооксидных топливных элементов [10], ней-тронопоглощающих элементов систем управления и защиты ядерных реакторов [11], матриц для иммобилизации высокоактивных отходов ядерного топливного цикла [12], сцинтилляторов [13] и т.д. При этом физико-химические свойства получаемых соединений во многом зависят от способа их получения [10, 14]. Так, в работе [10] было показано, что соединения с общей формулой Ьп2 +хМ2-х07-х/2 (Ьп = 8ш—Ьи; М = И, 2г, И; 0 < < х < 0.29) и структурой пирохлора, синтезированные отжигом механоактивированных смесей соответствующих оксидов, имели более высокие значения кислород-ионной проводимости по сравнению с аналогичными материалами, полученными методами соосаждения и стандартного твердофазного синтеза, из-за наличия в кристаллической структуре материалов разупорядочен-
ной катионнои и анионнои подрешеток в виде антиструктурных дефектов и вакансий кислорода соответственно.
Гафнат европия Еи2НГ207 (^пз+/гш,+ = 1-50) относится к сложным оксидам данного класса, располагающимся вблизи верхней границы твердофазного перехода порядок—беспорядок, между пирохлорной и флюоритной фазами [5]. К сожалению, в литературе имеется мало сведений о синтезе Еи2Ш207, а также о закономерностях формирования и эволюции кристаллических структур данного соединения. В работе [15] было установлено, что Еи2НГ207, полученный твердофазным синтезом, имеет пирохлорную структуру и период решетки 2а (относительно флюорита). Аналогичные результаты по типу и параметрам атомно-кристал-лической структуры порошков Еи2Ш207, синтезированных методом соосаждения с последующим отжигом прекурсора при 1200°С/3 ч, представлены в [16]. Однако в работе [17] было показано, что в результате отжига при 1200°С/2 ч механоакти-вированной смеси оксидов Еи203 и НЮ2 образуется соединение Еи2 .096Н-^1.904°6.952 со струКГур°й флюорита, которая при 1300° С/2 ч переходит в структуру разупорядоченного пирохлора, устойчивую до 1670°С и имеющую параметр кристаллической решетки 3а. Исследование кристаллической структуры порошков Еи^г207 (близкого аналога Еи2НГ207, поскольку гЬпз+/гН(.,+ = 1.48),
синтезированных методом соосаждения, показало, что первоначально в результате отжига прекурсора при 800°С/3 ч в системе наблюдается образование сложного оксида со структурой флюорита. Повышение температуры до 1200°С/3 ч приводит к появлению фазы пирохлора с параметром решетки 2а [18].
В работах [19, 20] было показано, что керамические покрытия из Еи2Ш207 эффективны в качестве верхнего слоя ТЗП. Кроме того, было установлено, что допирование ионами Еи3+ циркона-тов и гафнатов РЗЭ перспективно для получения термографических люминофоров [21].
Цель настоящей работы — исследование процессов образования и эволюции кристаллической структуры в порошках гафната европия Еи2НГ207 в условиях изотермического отжига аморфных прекурсоров с использованием локально-чувствительных методов рентгеновской аномальной дифракции и рентгеновской спектроскопии поглощения, основанных на взаимодействии синхротронного излучения с конденсированными средами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для получения порошков Eu2Hf2O7 использовали метод обратного соосаждения смешанных гидроксидов с последующим изотермическим отжигом прекурсоров. В качестве исходных реагентов были взяты порошки Eu2O3 (х. ч.), HfOCl2 • • 8H2O (х. ч.) и водный раствор NH3 • H2O (ч. д. а.). Раствор Eu(NO3)3 готовили растворением навески Eu2O3 в разбавленном растворе HNO3 (рН 1.5) при перемешивании и нагревании до 50—60°C. Раствор HfOCl2 готовили путем растворения навески в дистиллированной воде. Исходные растворы солей европия и гафния (мольное соотношение Eu2O3 : HfO2 = 1 : 2) смешивали, выдерживали при перемешивании в течение 0.5 ч и далее полученный раствор смеси солей с общей концентрацией 0.5 моль/л дозировали в 3 М водный раствор аммиака при интенсивном перемешивании. Полученную суспензию смешанного гид-роксида (рН 10.0) фильтровали и промывали дистиллированной водой до отсутствия в промывных водах анионов Cl- (контроль по реакции с нитратом серебра). Промытый влажный осадок сушили до постоянной массы в сушильном шкафу при 90°C. Высушенный порошок (прекурсор) после растирания в ступке нагревали в муфельной печи со скоростью 10 град/мин до заданной температуры в интервале 600-1600°C и затем подвергали изотермическому отжигу на воздухе в течение 3 ч.
Контроль синтеза прекурсоров осуществляли методами рН-метрии (с использованием иономе-ра И-160) и фотонно-корреляционной спектроскопии (ФКС) на спектрометре "ФотоКор Комплекс 1".
Синхронный термический анализ (СТА), включающий одновременное проведение дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрии (ТГ), проводили на синхронном термоанализаторе Netzsch STA-409 PC в диапазоне температур 30-1400°C при скорости нагрева образцов 10 град/мин в токе аргона.
Серии порошков Eu2Hf2O7, соответствующие различным температурам термообработки, были исследованы методом порошковой рентгеновской дифракции на станции "Структурное материаловедение" Курчатовского источника синхро-тронного излучения. Измерения проводили в геометрии пропускания при X = 0.6886 А и расстоянии образец-детектор 200 мм с использованием двухкоординатного детектора Imaging Plate Fuji Film BAS-5000. Интегрирование двумерных картин в стандартный вид /(29) проводили в программе Fit2D [22]. Полнопрофильный анализ дифрактограмм по методу Ритвельда проводили с помощью программы Jana2006 [23]. Для исследуемых образцов уточняли кристаллогра-
ТГ,
100
98 96 94 92 90 88 86 84 82
%
ДТГ, град/мин ДСК, мВт/мг
~ ч- \ \ - \ \ 1 У
1 1 1 1 4 ¡Г— -12.12% ■ 722.0°C ■■ -17.84%
. 42.57 Дж/г
- --Т—- i ^-^t /-316.5Дж/г - —__ 2 Vj / ——— " N ' / --- '
85.4°Л /_147.3°C ___ -1.87%_': 1 1 1 1 1 -----
1.5
1.0
0.5
0.2
0
-0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0
200
400
600 800 t, °C
1000
1200
Рис. 1. Кривые СТА прекурсора Eu2O3 • 2HfO2 • 9.3H2O: 1 - ДСК; 2 - ТГ; 3 - ДТГ
фические параметры, а также параметры профиля дифракционных рефлексов, из которых были определены размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) и величины микронапряжений. Для исследования образцов Eu2Hf2O7 методом аномальной (резонансной) дифракции была проведена серия измерений с варьированием энергии фотонов вблизи края поглощения L3-Hf (9561 эВ, или X = 1.2968 А) в интервале 9261-9635 эВ (X = 1.3388-1.2868 А). Также в геометрии на пропускание были измерены рентгеновские спектры поглощения (XAFS) выше краев поглощения L3-Eu (6977 эВ) и L3-Hf (9561 эВ) при комнатной температуре. Обработку и моделирование EXAFS-спектров проводили с использованием программных комплексов VIPER [24] и IFFEFIT [25]. Амплитуды и фазы обратного рассеяния рассчитывали с помощью программы FEFF-8.20 [26] на основе известных параметров кристаллической структуры пирохлора и данных дифракции.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Установлено, что уже на начальных стадиях процесса нейтрализации солей прои
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.