ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 4, с. 368-373
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 541.15:541.183:547.211:539.104
ИЗУЧЕНИЕ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ #-ГЕКСАНА НА ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНИЯ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ © 2014 г. Н. Н. Гаджиева
Институт радиационных проблем НАН Азербайджана AZ1141, Азербайджан, Баку, ул. Б. Вагабзаде 9 e-mail: nushaba6@mail.ru Поступила в редакцию 06.09.2013 г.
Методом отражательно-абсорбционной ИК-спектроскопии изучено радиационно-химическое разложение н-гексана в системе Si—н-гексан под действием у-облучения при комнатной температуре. Показано, что адсорбция н-гексана на поверхности кремния протекает по молекулярному и диссоциативному механизмам. Установлено, что радиолиз н-гексана в области поглощенной дозы Dy ~ 5...50 кГр сопровождается образованием поверхностных промежуточно-активных продуктов разложения: крем-нийалкилов, п-комплексов олефинов и гидридов кремния. На основе кинетики накопления конечного продукта разложения — молекулярного водорода определен его радиационно-химический выход Сддс (H2) = 36.4 молек/100эВ. Обсуждается возможный механизм данного процесса.
DOI: 10.7868/S0044185614040032
ВВЕДЕНИЕ
Изучение процессов адсорбции и радиацион-но-химического превращения углеводородов в гетерогенных системах металл—углеводород и металл—полупроводник представляет особый интерес в радиационно-гетерогенном катализе, атом-но-водородной энергетике и имеет принципиальное значение при решении ряда экологических проблем. Применение различных металлов с активированной поверхностью ускоряет радиаци-онно-химическое разложение парафинов и увеличивает эффективность получения водорода экологически чистым способом радиолиза углеводородов. Некоторые особенности взаимодействия и активации парафинов на поверхности металлов рассмотрены в работах [1—4]. Однако к настоящему времени протекание радиационных процессов в гетерогенной системе металл-углеводород изучено недостаточно [4-9]. К тому же в литературе фактически отсутствуют данные о процессах адсорбции и химического превращения парафинов на поверхности полупроводников, стимулированных гамма-излучением.
В данной работе впервые представлены результаты ИК-спектроскопических исследований радиационно-химического превращения н-гек-сана на поверхности кремния при воздействии у-квантов при комнатной температуре, проведенных с целью выявления роли поверхностных промежуточно-активных частиц и их продуктов в динамике изменений процесса радиолиза. Изучена
также кинетика накопления молекулярного водорода (Н2) в системе кремний—н-гексан при 300 К.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали полированные пластинки монокристаллического кремния размерами 20 х 10 х 2 мм с высоким коэффициентом отражения поверхности с Я = 0.95 ± 0.05 в ИК диапазоне длин волн X = 15—2.2 мкм [9, 10].
С целью исключения примесных загрязнений образцы обрабатывали растворителями (этиловым спиртом, ацетоном) и предварительно высушивали при комнатной температуре в среде аргона. Для дегидроксилирования поверхности и полной очистки от органических загрязнений образцы помещали в кварцевые ячейки и проводили дополнительную термообработку при 673 К в вакууме Р = 10—6 Па в течение 6 ч. Адсорбатом служили ненасыщенные пары н-гексана марки "х.ч.", из которых посторонние газы удаляли многократным вымораживанием в ловушке с жидким азотом с последующей откачкой. Адсорбцию н-гек-сана изучали по методике, описанной в [8].
Облучение образцов проводили на изотопном источнике у-квантов 60Со с мощностью дозы ¿Оу/Л = 1.03 Гр см-1. Дозиметрию проводили ферросульфатным методом, а поглощенную дозу (Бу) в системе 81—н-гексан рассчитывали с учетом электронных плотностей исследуемой си-
стемы и дозиметрического раствора [11]. При этом поглощенная доза составляла Dy = 5—50 кГр.
ИК-спектры отражения при падении линейно-поляризованного излучения на образец под углом, близким к скользящему (ф = 88°) измеряли на спектрофотометре Specord 71IR (Carl Zeiss, Германия) в области 4000—650 см-1 при комнатной температуре с помощью специального оптического устройства (Shimadzu, Япония). С этой целью была разработана и изготовлена кварцевая ячейка с окошком из CaF2, позволяющая получить спектры адсорбированного н-гексана и следить за изменениями в результате его разложения под действием у-излучения [10].
Образование газообразных продуктов разложения — молекулярного водорода и углеводородов контролировалось хроматографически и спектроскопически. Анализ газов Н2 проводили на газоанализаторе Газохром-3101, а углеводородов — на хроматографе Цвет-102. С этой целью подготовка образцов и их вскрытие осуществляли в специальной ячейке, откуда продукты радиолиза поступали в колонку хроматографа. ИК-спек-тры поглощения газообразных углеводородов получали в газовой кювете с длиной оптического пути ~1 м. Определены радиационно-химические выходы этих продуктов.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ИК-спектры отражения гетеросистемы Si—н-гексан до (кривая 1) и после воздействия у-кван-тов (кривые 2—4) при комнатной температуре в диапазоне частот 4600—650 см-1 представлены на рис. 1. Изменения в спектрах прослеживались как в области валентных, так и деформационных колебаний C—H. Как видно из рисунка, в необлу-ченной гетеросистеме после адсорбции н-гексана на поверхности кремния в области валентных колебаний C—H появляются полосы поглощения (п.п.), что указывает на протекание трех форм адсорбции: физическая адсорбция (узкие полосы при vmax = 2950 и 2920 см—1), молекулярная форма адсорбции (интенсивная широкая полоса при 2650 см—1) и незначительная диссоциативная хе-мосорбция (слабые п.п. при 2870 и 2830 см—1) (рис. 1, кривая 1). Протекание трех форм адсорбции подтверждается также образованием ряда п.п. в области деформационных колебаний C—H с максимумами при vmax = 1590, 1540, 1520, 1470, 1400 и 1370 см—1 (рис. 1, кривая 1).
Облучение гетеросистемы Si—н-гексан у-кванта-ми при Dy = 10 кГр приводит к образованию в спектрах дополнительных п.п. (рис. 1, кривые 2), что свидетельствует о радиационно-химическом разложении н-гексана на поверхности Si. Радиолиз н-гексана в системе Si—н-гексан в области ва-
лентных колебаний С—Н (усн) сопровождается исчезновением п.п. при 2950 и 2920 см-1, уменьшением интенсивности широкой полосы при 2650 см-1 и ее сужением. При этом появляются узкие при 2930, 2850, 2800 и 2780 см-1 и сравнительно широкие при 2520, 2450 и 2420 см-1 полосы, указывающие на образование поверхностных кремнийалкилов и молекулярных комплексов (рис. 1, кривая 2). Наблюдаемые новые узкие п.п. при 2960-2760 см-1 связаны с образованием адсорбированных углеводородов С1-С5, а сравнительно широкие полосы при 2560-2400 см-1 возможно обусловлены более тяжелыми чем н-гексан углеводородами [12-15]. Образование кремний-алкилов подтверждается также наличием в спектре п.п. в областях плоскостных и внеплоскост-ных деформационных колебаний 8СН сравнительно узких с максимумами при 1470, 1450, 1430, 1400, 1370 и широких слабых при 850 и 720 см-1 (рис. 1, кривая 2). Слабая широкая полоса при 720 см-1 относится к маятниковым колебаниям группы СН2, несвязанных с колебаниями скелета и характерна для длинных парафиновых цепей типа -(СН2)л-(и > 4) [14].
В результате разложения н-гексана в системе 81-н-гексан аналогично гомогенному радиолизу образуются и различные олефины, преимущественно транс-этилен, пропилен, бутилен-1, гек-сен-1, транс-гексен-3. Об этом свидетельствуют п.п. с максимумами при 1690, 1650, 1620, 1600, 1570 и 1540 см-1, характеризующие валентные колебания vc=c в я-комплексах этих адсорбированных олефинов с катионом 812+ преимущественно тетраэдрической координацией атомов 81 [13] (рис. 1, кривая 2). Появление ряда п.п. в областях валентных vCH (V ~ 3140-3020 см-1), плоскостных (V ~ 1350-1200 см-1) и внеплоскостных (V ~ 1100— 950 см-1) деформационных 8СН колебаний С-Н, содержащих =СН2 и =СН-групп является одним из основных критериев доказательства образования на поверхности я-комплексов олефинов [13, 15]. При этом, п.п. с максимумами 1370 и 1250 см-1 приписываются к плоскостным деформационных колебаниям v1 и v2 двух различных классов симметрии, а п.п. с максимумом 960 см-1 - вне-плоскостному деформационному колебанию =СН дизамещенного этилена (транс) [14]. Следует отметить, что адсорбция олефинов на поверхности кремния при разложении н-гексана при значениях поглощенной дозы Бу < 20 кГр протекает по физической форме. Так как местоположение и полуширина этих полос поглощения указывает на протекание физической адсорбции олефинов ( в спектрах четко выделяются Р, 0 и Я ветви отдельных олефинов, характерные заторможенным колебаниям адсорбированных газообразных про-
4600 4000 3400 2800 20002000 1500 1000 650
V, см-1
Рис. 1. ИК-спектры отражения системы Si-н-гексан: исходной (1) и после у-радиолиза при D., = 10 (2), 30 (3) и 50 кГр (4).
дуктов). Образование я-комплексов олефинов подтверждается также наличием п.п. с максимумами при 3300, 3240, 3200, 3120 и 3050 см-1 в обер-тонной области связи vc=c (рис. 1, кривая 2). При отнесении п.п. промежуточных продуктов разложения н-гексана мы опирались на литературные данные [12-18], а также на собственные ИК-ре-зультаты, полученные нами при адсорбции ряда индивидуальных углеводородов и олефинов на поверхности кремния.
При увеличении дозы у-облучения Dy до 20 кГр спектры трансформируются: интенсивности некоторых п.п., связанных с адсорбированными углеводородами и олефинами уменьшаются, что указывают на их частичное разложение (рис. 1, кривая 3). Частичное разложение олефинов сопровождается их диссоциативной адсорбцией и образованием на поверхности кремния я-аллиль-ных комплексов [13, 15]. Частичное разложение промежуточных продуктов радиолиза н-гексана продолжается и при значениях дозы облучения
Dy = 30—40 кГр. Дальнейшее увеличение значения Dy до 50 кГр приводит к полному разложению углеводородов и олефинов (кривая 4).
Кроме этого, обнаружен интересный факт, заключающийся в увеличении интенсивностей п.п., связанных с образованием поверхностных гидри
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.