ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 4, с. 281-285
РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
УДК 541.15:541.183:539.104
ИЗУЧЕНИЕ РАДИАЦИОННО-ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ВОДЫ НА нано-/г02 МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ © 2014 г. А. А. Гарибов, Т. Н. Агаев, Г. Т. Иманова, С. З. Меликова, Н. Н. Гаджиева
Институт радиационных проблем НАН Азербайджана А21143, Баку, ул. Б. Вахабзаде, 9 Е-таИ: agayevteymur@rambler.ru Поступила в редакцию 18.06.2013 г. В окончательном виде 08.11.2013 г.
Методом Фурье-ИК-спектроскопии изучено радиационно-термическое разложение воды в нано-/г02 в интервале температур 300—673 К. Рентгенофазовым методом установлено, что используемый образец обладает моноклинной центросимметрической кристаллической структурой. Показано, что адсорбции воды в нанодиоксиде циркония происходит по молекулярному и диссоциативному механизмам. Зарегистрированы промежуточные продукты радиационно-гетерогенного разложения воды: ион-радикалы молекулярного кислорода, перекиси водорода, гидрид циркония и гидрок-сильные группы. Проведен сравнительный анализ изменения полос поглощения молекулярной воды и поверхностных гидроксильных групп от температуры и выявлена стимулирующая роль радиации в радиационно-термическом процессе разложения воды.
БО1: 10.7868/80023119714030053
В настоящее время ведутся интенсивные исследования по радиолизу воды с участием ряда дисперсных оксидов металлов под воздействием у-излучения [1—3]. На основе этих исследований выявлено, что применение нанопорошковых оксидов в качестве катализаторов (А1203, 1Ю2, 8Ю2, Zr02 и др.) резко увеличивает скорость накопления молекулярного водорода при радиолизе воды. При этом значительно увеличивается радиа-ционно-химический выход Н2 по сравнению с выходами как гомогенного, так и гетерогенного процессов разложения Н2О, в котором в качестве катализаторов используются микроразмерные оксиды [4—6]. Среди этих нанооксидов наиболее интересным и перспективным представляется диоксид циркония ^Ю2), так как он является селективным катализатором для радиационно-ге-терогенных процессов [5, 6]. В указанных работах основное внимание уделено изучению влияния дозы у-облучения и размеров наночастиц на выход молекулярного водорода [6]. Для выявления механизма радиационно-каталитического действия оксидных катализаторов в радиолитиче-ских процессах разложения воды применялись различные методы [6, 7]. Однако эти методы не позволяют получить сведений о некоторых химических стадиях радиационно-гетерогенных процессов в нанооксидных системах и образовании адсорбционно- и каталитически активных поверхностных функциональных групп. Такую информацию можно получить методами оптической и ИК-спектроскопии [8]. В частности, мето-
дом ИК-спектроскопии изучен гидроксильный покров и электроноакцепторные свойства поверхности самого нано^Ю2 [4]. Однако отсутствуют данные по изучению радиационно-гете-рогенного процесса разложения воды в системе нано^Ю2 + Н2О методом ИК-спектроскопии.
В настоящей работе представлены результаты ИК- спектроскопических исследований радиаци-онно-термического разложения воды в гетерогенной системе нано^Ю2 + Н2О при Т = 300—673 К и воздействии у-квантов с целью установления роли промежуточных частиц и выявления закономерностей адсорбционно-активных гидроксильных групп в этих процессах.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Использовали нанопорошки Zr02 размерами частиц й = 20—30 нм. Выбор размеров не случаен, так как, согласно [5], процесс радиолиза воды наиболее эффективно протекает при использовании нанопорошков Zr02 именно с такими размерами частиц. Перед адсорбцией образцы диоксида циркония подвергали термовакуумной обработке при Т = 673 К и давлении 10-3 Па в течение 120 ч для очистки от органических загрязнений и дегидроксилирования поверхности. Контроль за чистотой поверхности осуществляли по интенсивности полос в ИК-спектрах, обусловленных водой и углеводородными загрязнениями. Структуры образцов нано^Ю2 исследовали рентгенофазовым методом с СиКа-источником
на XRD DS ADVANCE BRUKER. Установлено, что HaHO-ZrO2 обладает центросимметричной моноклинной кристаллической структурой с a = 5.313 А, b = 5.213 А, с = 5.147 А, а = 90.00 А, р = 99.22 А, Y = 90.00 А, V = 140.70 А3, Z = 4.00.
Фурье-ИК-спектры поглощения регистрировались на FT-IR-спектрометре Varian 640 IR в диапазоне частот v = 4000—400 см-1 при комнатной температуре. Для снятия спектров поглощения из нанопорошков ZrO2 прессовались таблетки толщиной 50-100 мкм. ИК-спектры образцов сняты в специальной кварцевой ячейке с окнами из CaF2, позволяющими получить спектры адсорбированной воды, разлагаемой под действием у-излу-чения. При перекрывании полос, относящихся к различным формам адсорбированной воды, проведено разложение суммарного контура на индивидуальные компоненты по методике [10].
Адсорбатом служила бидистиллированная вода, из которой посторонние газы удаляли многократным вымораживанием в ловушке с жидким азотом с последующей откачкой. Адсорбцию паров воды изучали по методике [11].
Радиационно-термическое и термическое разложение воды в системе нано-ZiO + Н2О проводили при Т = 300-673 K. Образцы облучали на изотопном источнике 60Со мощностью дозы dDy/dt = 0.30 Гр/с. Дозиметрию источника осуществляли химическими дозиметрами - ферро-сульфатным и метановым методами [12]. Перерасчет поглощенной дозы облучения в исследуемых системах проводили сравнением электронных плотностей. Время облучения составляло т = 3 ч (Dy = 3.2 кГр).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ИК-спектр нано-ZiO приведен на рис. 1 (кривая 1), после адсорбции воды (нано-ZiO + Н2О) — кривая 2. Затем проводили у-облучение систем на-но-ZiO + Н2О при дозе 3 кГр и Т = 300 К (кривая 3), Т = 473 К (кривая 4) и Т = 673 К (кривая 5). Как видно из рис. 1 (кривая 1), поверхность нано-ZrO^ прошедшая термовакуумную обработку, чистая, так как в ней отсутствуют полосы поглощения (ПП), обусловленные как наличием воды, так и углеводородных загрязнений.
В спектрах в области решеточных колебаний нано-ZiO (v = 800—400 см-1) обнаруживаются полосы поглощения с максимумами при 745 и дублет 490 и 410 см-1. Согласно [4, 10], полосы 745 и 490 см-1 относятся к асимметричным Zr-O2-Zr и валентным Zr-O-колебаниям соответственно. Местоположение и соотношение интенсивно-стей ПП при 745 и дублета 490 и 410 см-1 свидетельствуют о моноклинной модификации ис-
пользуемого нанопорошка ZrO2 [1, 2]. При изучении процессов адсорбции и радиационно-термического разложения воды сохранение положения ПП решеточных колебаний диоксида циркония и постоянство их интенсивностей — одно из основных критериев идентичности условий проведения экспериментов.
В необлученной гетеросистеме после адсорбции воды на поверхности диоксида циркония в области валентных колебаний гидроксильных (ОН) групп появляются ПП, что указывает на протекание молекулярной и диссоциативной адсорбции: молекулярная форма адсорбции (интенсивная широкая полоса с максимумом при 3280 см-1 в области 3500—3000 см-1) и диссоциативная хемосорбция (сравнительно узкие полосы с максимумами при 3580 и 3450 см-1) (рис. 1, кривая 2). Протекание двух видов адсорбции подтверждается также образованием ПП в области деформационных колебаний ОН с максимумами при 1630 и 1600 см-1.
Облучение гетеросистемы нано^Ю2 + Н2О у-квантами при комнатной температуре (Т = 300 К) сопровождается появлением новых ПП в области 1000-800 см-1 с максимумами при 1080 и 1020 см-1. Согласно [4, 9], ПП при 1080 и 1020 см-1 связаны с адсорбцией молекулярного кислорода -продукта разложения воды на поверхности диоксида циркония и указывают на образование ион-
радикалов кислорода в его я-форме, т.е. п-О-. Действительно, включение межповерхностных состояний, участвующих в наноструктурирова-нии порошков диоксида циркония, обусловливает увеличение кислородной диффузии , что позволяет наиболее четко проявить ПП в ИК-спектрах, связанных адсорбцией молекулярного кислорода и других кислородсодержащих групп, являющихся промежуточными каталитически активными поверхностными частицами разложения воды. При повышении температур до 473 К в ИК-спек-тре наблюдается ПП от других продуктов радиолиза воды. Наблюдаемые ПП в этих образцах при 960 и 910 см-1, по-видимому, связаны с образованием дважды диссоциированной перекисью водорода О2 [14]. При увеличении температуры процесса радиолиза от 473 до 673 К интенсивности этих ПП уменьшаются, и они полностью исчезают при 673 К из спектра. Наблюдаемое температурное поведение ПП п-О - и О2- хорошо согласуется с данными об их десорбции [14, 15]. Таким образом, Фурье-ИК-спектроскопия позволяет регистрировать промежуточные продукты радиационно-термического разложения воды в гетеросистеме нано^Ю2 + Н2О на поверхности оксида. Среди этих продуктов поверхностные гидриды циркония наиболее интересны. Так, начиная с Т= 373 К в спектре в области 2000-1700 см-1 появ-
ИЗУЧЕНИЕ РАДИАЦИОННО-ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ВОДЫ
283
о
Я
о
Я
о ч
1-1
о с
3580
I
3450 3280 ' I
3745
I 3450
410
1
2
3
4
5
_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_
3800 3400 3000 2600 2200 1800 1400 1000 600 400
V, см-1
Рис. 1. Фурье-ИК-спектры нано^Ю2, обработанного при 673 К (1), до (2) и после воздействия у-радиации на систему нано^Ю2 + Н20 при 300 (3), 473 (4) и 673 К (5).
ляются ПП с максимумами при 1995 и 1880 см-1, интенсивности которых с ростом температуры перераспределяются. Эти ПП относятся к валентному колебанию Zг—Н и указывают на образование поверхностных гидридов циркония типа Zг—Н и ZгН2, среди которых наиболее стабильной формой являются ZгН2 [15]. Образование гидрида циркония в окрестности стереодисклинаций (в окрестности сферических наночастиц, узлов тройных стыков границ зерен, зоны пластичности у сферической зоны) теоретически рассмотрено в [16], где в качестве точечных дефектов рас-
сматривались вакансии, межузельные атомы и др. Гидрирование циркония и его термическое разложение при Т = 600—800°С экспериментально изучено гранулометрическим методом [17].
Изменения в области валентных колебаний гидроксильных (ОН) групп, связанные с радиа-ционно-термическим разложением воды в гетерогенной системе нано^г02 + Н2О, пр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.