РАСПЛАВЫ
1 • 2014
УДК 544.35:546.43 '32 '13-143
© 2014 г. Е. В. Николаева1, А. Л. Бове, И. В. Корзун, И. Д. Закирьянова ИЗУЧЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ ВаО В РАСПЛАВЕ ВаС12-КС1
Растворимость оксида бария в расплаве эвтектики ВаС12(0.27)—КС1(0.73) в интервале температур 690—750°С изучена методом изотермического насыщения. Методами термического анализа определены температуры ликвидуса системы ВаО— (ВаС12(0.27)—КС1(0.73)), концентрация ВаО в которой изменялась от 0 до 12 мол. %. Полученные данные можно использовать при выборе реакционных сред для высокотемпературных технологических процессов, в частности для получения нанораз-мерных порошков сложных оксидов бария и редкоземельных металлов.
Ключевые слова: растворимость, изотермическое насыщение, термический анализ, температура ликвидуса, оксихлорид бария.
ВВЕДЕНИЕ
Расплавленные солевые смеси хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов широко применяются в качестве электролитов в высокотемпературных технологических процессах для получения металлов и их сплавов. При взаимодействии с кислородом и парами воды, содержащимися в воздухе, в таких электролитах могут накапливаться оксидные примеси, осложняющие протекание химических и электрохимических процессов. Однако в некоторых случаях, подбирая состав галогенидного расплава, температуру и парциальное давление кислорода, взаимодействие термически стойких расплавов галогенидов щелочных, щелочноземельных, редкоземельных и переходных металлов с кислородсодержащей газовой фазой можно использовать для получения своеобразных "прекурсоров" для синтеза наноразмерных частиц сложных оксидов металлов [1, 2]. В этом случае агломерации образующихся наноразмерных частиц не происходит ввиду их сольватации ионами солевого расплава. Цель настоящей работы — изучение растворимости оксида бария в расплавах системы КС1—ВаС12. Этот растворитель предполагается использовать в качестве реакционной среды для получения наноразмерных порошков церата бария.
Изучению общих закономерностей взаимодействия оксидов щелочноземельных металлов (ЩЗМ) с их хлоридами и хлоридами щелочных металлов (ЩМ) посвящены многие работы российских и зарубежных авторов [3—8]. Анализ этих данных показывает, что растворимость оксидов ЩЗМ в расплавах хлоридов ЩМ невелика и увеличивается в ряду Са—$г—Ва, что связано, по-видимому, с уменьшением в этом ряду энергий кристаллической решетки соответствующих оксидов [9]. Растворимость оксида бария в расплаве эквимольной смеси №С1—КС1 в интервале температур 973—1073 К составляет, согласно [5], 0.028—0.048 мол. %. Некоторые различия в данных по растворимости разных авторов подробно анализируются, например, в монографии Чергин-ца [7] и обзорной статье [8]. По-видимому, часть растворенного оксида присутствует в расплаве в тонкодисперсной коллоидной форме, что может приводить к ошибкам при взятии проб.
Другой общей закономерностью является увеличение растворимости оксидов ЩЗМ с повышением температуры и возрастанием среднего ионного момента катиона соли-растворителя [6—8].
1Е^Иш1аеуа@Ш1е.игап.ги.
Изучение растворимости BaO в расплаве BaCl2—KCl
79
Было показано, что растворимость оксидов ЩЗМ значительно увеличивается при добавлении в расплав-растворитель хлоридов соответствующих ЩЗМ [3—5]. Так, в [4] установлено, что при 800°С растворимость оксида бария в расплаве NaCl, содержащем 31 мол. % ВаС12, составляет 22.1 мол. %.
Авторами [5] были установлены эмпирические зависимости растворимости оксида бария в расплавах системы NaCl—KCl—BaCl2 от концентрации хлорида бария. Величина растворимости будет в таком случае определяться соотношением прочности исходных хлоридных и образующихся оксидно-хлоридных комплексных ионов бария. Образование такого рода мостиковых комплексных группировок с участием катионов ЩЗМ и хлоридных анионов показано методом ИК-спектроскопии [10].
В публикации [3] приводится фазовая диаграмма системы BaCl2—BaO. Согласно этим данным, а также [11], в системе могут образовываться оксихлоридные соединения разного состава: Ba4OCl6, Ba3O2Cl2 и Ba4O3Cl2. "Уход" ВаС12 из расплава в твердую фазу при образовании оксихлорида может существенно изменять состав расплава.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Для изучения растворимости BaO мы выбрали расплав BaCl2(0.27)—KCl(0.73) эвтектического состава (Тпл = 658°С) [12]. Использовали соли марки ХЧ, предварительно обезвоженные под вакуумом при постепенном повышении температуры и переплавленные в атмосфере аргона. После этого их повергали дополнительной очистке методом зонной перекристаллизации. Оксид бария готовили перед каждой серией экспериментов из нитрата бария по известной методике [13]. Все приготовленные реактивы до использования хранили в боксе в атмосфере азота.
Растворимость определяли методом изотермического насыщения, сбрасывая в расплав небольшие навески BaO в виде спеченных кусочков. Точку насыщения определяли потенциометрически, измеряя эдс концентрационной электрохимической ячейки (1) с двумя кислородными платиновыми электродами:
O2(^, Pt|BaO(Nj) + KCl-BaCl2(распл)||BaO(N0) + KCl-BaCl2(распл)|O2(г), Pt. (1)
Схема экспериментальной ячейки приведена на рис. 1. Контейнером для исследуемого расплава служил тигель из оксида бериллия. Такой же тигель меньшего диаметра использовали как контейнер для расплава с фиксированной концентрацией оксида бария (N0). Тигель из BeO с исследуемым электролитом помещали в кварцевую пробирку, плотно закрытую пробкой из вакуумной резины. Пробирку устанавливали в печь с силитовыми нагревателями, температуру которой контролировали микропроцессорным терморегулятором ВАРТА ТП-403. Эксперименты осуществляли в атмосфере воздуха, который очищали от воды и CO2, пропуская через колонку с цеолитом. Потенциалы измеряли с помощью потенциостата IPC-Pro.
Дополнительно методом термического анализа были определены температуры ликвидуса системы BaO-(BaCl2(0.27)-KCl(0.73)), концентрация BaO в которой изменялась от 0 до 11 мол. %. Измерения проводили в инертной атмосфере (Ar). Исследуемый состав помещали в тигель из оксида бериллия. Температуру регистрировали Pt-PtRh термопарой с помощью универсального цифрового мультиметра APPA 109N с частотой 1 измерение в секунду. Прибор позволяет контролировать процесс с помощью компьютера в режиме реального времени. Измерения проводили при охлаждении расплава со скоростью 2-3°/мин. Измерительную термопару периодически калибровали по температурам замерзания алюминия или цинка. Для каждого состава проводили несколько параллельных измерений. Ошибка определения температур ликвидуса не превышала 5°.
Некоторые составы исследовали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрии (ТГ) на термоанализаторе STA 449C Jupiter®
1
Рис. 1. Схема экспериментальной ячейки: 1 — навеска BaO; 2 — трубка для подачи очищенного воздуха; 3 — шлюзовое устройство со сбрасывателем; 4 — уплотнения из вакуумной резины; 5 — экраны из фторопласта и Ni; 6 — трубка сбрасывателя; 7 — Pt проволока 0 1 мм; 8 — исследуемый расплав KCl—BaC^; 9 — Pt—PtRh термопара в чехле из BeO; 10 — кварцевая ячейка; 11 — Pt проволока 0 1 мм; 12 — тигель из BeO; 13 — тигель из BeO с проточками до толщины 0.1 мм; 14 — расплав Э.С.
фирмы NETZSCH (Германия). Отметим, что значения температур ликвидуса, полученные разными методами, совпадают с точностью до ошибки измерений.
Застывший расплав после опытов исследовали методами РФА и ИК-спектроско-пии. ИК-спектры пропускания регистрировали на ИК-фурье спектрометре Tensor 27 фирмы Bruker, помещая предварительно размолотый в агатовой ступке образец между окошками из KBr.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Типичная зависимость потенциала кислородного электрода от концентрации BaO (Ni) приведена на рис. 2. Видно, что значения потенциала не выходят на постоянное значение при изменении содержания оксида бария, а его зависимость от концентрации оксидных ионов имеет сложный S-образный вид. Как уже предполагалось ранее в [3], состав расплава может продолжать изменяться после достижения растворимости ВаО в результате ухода ВаС12 из расплава в твердую фазу. Изменение условий взаимодействия оксида бария с расплавом при появлении твердой фазы оксихлорида бария приводит к изменению зависимости потенциала электрода от концентрации оксида и
Изучение растворимости ВаО в расплаве ВаС12—КС1
81
Е, В
I
450 300 150 0
-150
0 0.02 0.04 0.06 0.08
N„ мол. доли
0.10
0.12
Рис. 2. Зависимость потенциала кислородного электрода от концентрации ВаО в отделении рабочего электрода при 690°С.
Г, °С
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12
N мол. доли
Рис. 3. Температуры ликвидуса в системе [ВаС12(0.27)-КС1(0.73)]-Ва0(^.
точка перегиба на такой зависимости характеризует начало появления твердой фазы. Зависимости такого вида были получены для всех изученных температур в интервале 690-750°С. Концентрации оксида бария, соответствующие точкам перегиба при разных температурах, представлены в таблице. Показано, что с ростом температуры концентрации ВаО соответствующие точкам перегиба возрастают. Надо отметить, что наши результаты по растворимости ВаО несколько превышают данные [5], полученные при исследовании расплава №С1-КС1-ВаС12 с той же концентрацией хлорида бария. Так, при 700°С растворимость ВаО, рассчитанная по эмпирическому уравнению, приведенному в работе [5], составляет 4.3 мол. %.
Следующим этапом нашей работы было изучение температур первичной кристаллизации в системе ВаО-(ВаС12(0.27)-КС1(0.73)). Определенная нами температура плавления эвтектики ВаС12(0.27)-КС1(0.73) совпадает с литературными данными [12] с точностью до ошибки измерений.
Полученные экспериментальные данные представлены на рис. 3 в виде кривой зависимости температур ликвидуса от концентрации добавленного оксида. Видно, что
Таблица
Сравнение данных, полученных методами изотермического насыщения и измерения температур ликвидуса
Метод изотермического насыщения Tiq при концентрации BaO, соответствующей точке перегиба (по ур-ю (2)), °C Метод ДСК
t, °C N в точке перегиба, мол. дол. T °C пика'
690 0.06 693 ± 5 695.7
710 0.07 703 ± 5 -
750 0.081 714 ± 5 -
добавки BaO в расплав KC
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.