ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2014, том 33, № 3, с. 3-12
ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
УДК 548.31; 538.915
ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АЗИДА СЕРЕБРА ПО ДАННЫМ ЗОННЫХ РАСЧЕТОВ В РАМКАХ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ © 2014 г. Ю. Н. Журавлев*, В. М. Лисицын
Кемеровский государственный университет, Национальный исследовательский Томский политехнический университет
*Е-таП: zhur@kemsu.ru Поступила в редакцию 26.03.2012; после доработки 18.09.2013
Методами теории функционала плотности в базисе локализованных орбиталей исследованы структурные, электронные, колебательные, термодинамические свойства и реакционная способность орторомбической, тетрагональной и моноклинной фаз азида серебра. Для учета давления и температуры используется квазигармоническая модель Дебая. Реакционная способность азида серебра анализируется с помощью энтальпийного и энтропийного факторов и констант равновесия. Показано, что для реакции твердофазного разложения при уменьшении объема (увеличении давления) энтальпия уменьшается, а энтропийный фактор практически не изменяется. В результате при давлении 11.6 ГПа становится принципиально осуществимой реакция прямой генерации дырок, а при давлении, большем чем 14.8 ГПа, она становится экзотермической. В качестве возможной модели реакционного очага рассматривается образование в ограниченной области кристалла метастабиль-ной фазы динитрида нитрида серебра
Ключевые слова: азид серебра, теория функционала плотности, реакционная способность, свободная энергия, потенциал Гиббса, фононная теплопроводность.
DOI: 10.7868/S0207401X1403011X
ВВЕДЕНИЕ
Энергетические материалы, к числу которых относятся азиды тяжелых (АТМ — Cu, Ag, Pb) металлов, в настоящее время активно исследуются и прежде всего изучается влияние на их свойства внешних воздействий: давления, температуры [1], лазерного, электронного облучения и ускоренных микрочастиц [2]. Связано это с двумя практически важными обстоятельствами. Во-первых, под действием механического удара, тепла и излучения азиды разлагаются с выделением значительного количества энергии. Экзотермическую реакцию, обеспечивающую этот процесс, в общем случае можно записать как
к+Ъ
N3 ^ N3 + е, Мп + М+ + е ^ М
2^ ^ N6 ^ 3N2Т + О
Природа и последовательность циклов до сих пор не установлены и обсуждаются в литературе [3—5].
Во-вторых, азиды под давлением исследуются с целью обнаружения полимерных форм азота N
или N, которые были установлены в №N3 [6].
Изучение структуры азидов важно также и потому, что она тесно связана с их чувствительностью к внешним воздействиям [7]. С использованием алмазной наковальни и рентгеновской дифракции влияние гидростатического давления на кристаллическую структуру изучалось для Ы^ в [8], для К^ — в [9] и для — в [10]. Показано, что в при давлении 2.7 ГПа наблюдается фазовый переход из орторомбической (ЯТ-А§^) в тетрагональную (НР-А§^) фазу. В работах отмечается анизотропный характер сжимаемости, что обусловлено слоистым строением азидов.
На чувствительность азидов существенное влияние оказывает также температура [11]. Влияние температуры на структуру и его свойства изучалось в работе [12], где показано, что выше 442 К имеет место фазовый переход в высокотемпературную моноклинную фазу НТ-А§^.
Наряду с экспериментальными широко используются и теоретические методы, которые позволяют довольно уверенно предсказывать структуру твердых тел [13]. Так, в [14] из первых принципов исследовано влияние давления в интервале до
500 ГПа на кристаллическую структуру, электронные и колебательные свойства AgN3. Отметим также работы [15—17], где изучались электронные свойства азидов при нормальных условиях. Возможные структурные фазы азида серебра определены нами из первых принципов в [18].
Гидростатическое давление и действие лазерного или электронного излучения большой мощности в некоторой степени оказывают одинаковое воздействие на материал, поскольку последнее приводит к его сильному сжатию [19]. Существуют две модели инициирования взрывного разложения АТМ под действием лазерного излучения. Первой была тепловая модель, которая базируется на классических представлениях об очаговой природе взрывного разложения и соответствует общепринятым положениям о механизмах разрушения прозрачных диэлектриков [20]. В качестве очага при лазерном возбуждении рассматривается неоднородность размером ~2 • 10-7 м, которая может представлять собой поглощающие металлические включения, и температура вблизи них составляет 1700 К [21], что вполне достаточно для плавления азида серебра (температура плавления — 523 К). В случае взрывного разложения под действием электрических разрядов, инициированных электронным пучком наносекундной длительности, наиболее вероятным процессом, который может привести к образованию начального теплового очага взрыва, является электрический пробой в поле инжектированного объемного заряда электрического пучка — стримера [22].
Альтернативной является дивакансионная модель [5, 23], основанная на представлении реакционных центров как ассоциатов катионной и анионной вакансий. Эта модель предполагает, что предвзрывные процессы развиваются по цепному механизму, обеспечивающему размножение дырок при захвате их на катионную вакансию с реконструкцией образующегося при этом центра, в результате чего в глубине валентной зоны возникает квазилокализованное состояние. Делока-лизация дырки из квазилокализованного состояния приводит к образованию горячей дырки с энергией ~3.5 эВ, достаточной для ударной ионизации, т.е. дальнейшего развития цепи. Экспериментальным подтверждением дивакансионной модели являются предвзрывная проводимость, обнаруженная в [24] и предвзрывная люминесценция — в [25].
Существующие модели противоречат друг другу, начиная с принципиального расхождения о характере взрывного разложения — тепловом или цепном, до отдельных деталей, связанных с трактовкой тех или иных явлений. Поэтому следует считать, что полной ясности и понимания механизма инициирования к настоящему времени не существует. В настоящей работе первопринцип-
ными методами теории твердого тела устанавливаются зависимости кристаллической структуры, энергии, электронных и колебательных свойств азида серебра от внешнего давления и путем моделирования его термодинамических свойств определяется принципиальная возможность процессов твердофазного разложения.
МЕТОД РАСЧЕТА
Термодинамическое состояние вещества характеризуется действующим давлением Р, плотностью р или удельным объемом V, температурой Т или удельной внутренней энергией ЕТ. Соотношение, определяющее связь между этими параметрами, называют уравнением состояния (EOS) вещества. Наиболее разработаны простые модели твердого тела, основанные на квазигармоническом приближении, в рамках которого кристалл представляет собой совокупность независимых гармонических осцилляторов. Энергия и амплитуда колебаний увеличиваются с повышением температуры. Спектр колебаний кристалла зависит также от объема тела, и его уменьшение при постоянной температуре может привести к увеличению роли ангармонических эффектов. Однако считается, что изменение объема приводит лишь к изменению спектра колебаний, тогда как сами колебания остаются гармоническими. В этом и состоит смысл квазигармонического приближения. Основная задача при этом состоит в определении конкретного распределения частот в спектре колебаний. Реальный вид этого распределения достаточно сложен, поэтому часто используются модельные представления, наибольшее распространение из которых получила теория Дебая [26], достаточно хорошо описывающая тепловые свойства твердых тел во всем температурном диапазоне.
Теоретически кривая холодного сжатия может быть определена в результате детального рассмотрения межатомных взаимодействий в кристаллах. Используя разложение свободной энергии в ряд по степеням деформации с точностью до членов третьего порядка, Берч получил следующее выражение для энергии [27]:
E (V) = E0 + 9VoBo х W 0 16
(x-1)3 B1 + (x~2 -1)2 (6 - 4x-2)
P (V) = B (x -7 - x -5) + 4 (B - 4)(x-2 -1) B (V) = 1B0 (7x -7 - 5x ) + + 3B0[(B -4)(9x- 14x-7) + 5x].
Здесь х = (К/К0//3, Вт = -V(йР/йУ)т — изотермический модуль объемного сжатия, В' = йБТ/йР — его первая производная по давлению. В равновесии Е0 = -Е (х = 1) > 0, Р0 = Р (х = 1) = 0, В0 = = Вт (х = 1), В1 = В' (х = 1). Четыре параметра, требуемые для задания уравнения состояния, имеют следующий смысл: К0 есть объем при энергетическом минимуме, Е0 определяет глубину кривой Е(У), а В0 и В1 — ее форму.
Описание равновесных термодинамических процессов может быть выполнено с помощью метода термодинамических потенциалов. Основное уравнение термодинамики равновесных процессов TdS = ёЕт + РёУ совместно с уравнением состояния Р = Р(Т, V) и выражением для внутренней энергии Ет = ЕТ(Т, V) образуют систему из трех уравнений, связывающую между собой пять функций состояния: Т, Р, V, Ети энтропию S. Используются также другие термодинамические потенциалы, дифференцирование которых дает возможность определить параметры состояния: свободная энергия Р(Т, V), энтальпия Н(Т, V) и потенциал Гиббса 0(Т, V). Между термодинамическими потенциалами установлены соотношения, позволяющие выразить одни через другие: р = ЕТ — TS, О = Р + Р¥, Н = ЕТ + Р¥. Термодинамический потенциал свободной энергии является наиболее подходящим для описания системы, поскольку, зная его, можно определить частные производные, которые позволят получить другие термодинамические функции [28].
Ключевым параметром модели является температура Дебая, которую можно вычислить по формуле
0Л = — |бп2М
1/3
'' (V) -- ^ ■
Таким образом, имеем [29]
(3)
®л (У) = ®б (У0)ехр\йУ
Т б (у) , У
В квазигармонической модели Дебая свободная энергия определяется как
Р (Т, У) = Ес (У) + 9 Макв© л (У) + 3МаквТ х
о
1п I 1 - ехр I -
© л (У)
-1 Б ¡©б(П
Т )) 3 ^ т 1 +Ре (T,V), где Ре(Т, V) — свободная энергия электронной
3
подсистемы, Б (х) = -х
У
еу -1
йу — функция Де-
бая, а Ес(V) — статический вклад во внутреннюю энергию. Аналогичным образом вычисляется внутренняя (тепловая) энергия:
Ет
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.