ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 3, с. 263-268
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 544.723.2
ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИИ НЕКОТОРЫХ ФЕНИЛАМИДНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АДАМАНТАНА ИЗ ВОДНО-АЦЕТОНИТРИЛЬНЫХ РАСТВОРОВ МЕТОДОМ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ © 2015 г. Р. В. Шафигулин, И. А. Сафронова, М. С. Краснова, А. В. Буланова
ФГБОУВПО "Самарский государственный университет", Самара, ул. Ак. Павлова, 1
e-mail: shafiro@mail.ru Поступила в редакцию 18.07.2014 г.
Изучены закономерности сорбции фениламидных производных адамантана из водно-ацетонит-рильных растворов на октадецилсиликагеле в условиях высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Рассчитаны изменения термодинамических характеристик при переходе сорбатов из объемного водно-ацетонитрильного раствора в поверхностный слой октадецилсиликагеля.
DOI: 10.7868/S0044185615030213
ВВЕДЕНИЕ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для контроля качества фармацевтической продукции в настоящее время широко применяются современные физико-химические методы анализа. Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) используется для проверки чистоты и качества лекарственных препаратов, обладающих недостаточной термической устойчивостью и низкой летучестью [1]. Этот метод также является перспективным для изучения фармакокинетики лекарственных препаратов и проведении соответствующих анализов для диагностики различных патологий.
Прогнозирование хроматографического удерживания, оптимизация хроматографического процесса и упрощение аналитической методики требует наиболее точного теоретического описания процесса в различных вариантах ВЭЖХ. В настоящее время значительное число публикаций посвящено применению различных моделей удерживания к описанию хроматографических процессов [2—10]. Варьирование температуры и элюирующей силы растворителя также является весьма перспективным подходом в разделении сложных смесей [11]. Изучение влияния температуры на поведение соединений в условиях ВЭЖХ позволяет рассчитать физико-химические характеристики сорбции из многокомпонентных растворов [12—15]. Эти вопросы в настоящее время недостаточно полно освещены в литературе.
Целью настоящего исследования явилось изучение сорбции некоторых фениламидных производных адамантана из водно-ацетонитрильных растворов на октадецилсиликагеле методом обра-щенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии (ОФ ВЭЖХ).
Исследования проводили в обращенно-фазовом варианте ВЭЖХ с использованием жидкостного хроматографа VARIAN — ProStar 210 с УФ-детекто-ром ProStar 325 и твердотельным термостатом. Детектирование проводили при длине волны 210 нм. Применяли хроматографическую колонку с сили-кагелем, модифицированным октадецильными группами (SilC18) "Zorbax" (150 х 4.6 мм). Хрома-тографический эксперимент проводили в изокра-тическом режиме. В качестве элюентов использовали смесь ацетонитрила (MeCN) с водой (H2O) в различных объемных соотношениях. Элюент дегазировали ультразвуком с помощью установки "УЗДН-2Т". Объемный расход элюента составлял 0.5 мл/мин. Объектами исследования являлись фениламидные производные адамантана, структурные формулы которых представлены в табл. 1. Растворы сорбатов готовили растворением кристаллических образцов в смеси ацетонит-рила с водой. Структура и чистота исследуемых соединений подтверждена данными ИК- и ЯМР-спектроскопии.
Для расчета стандартных молярных термодинамических характеристик при переходе сорбата из объемного раствора в поверхностный слой сорбента использовали температурную зависимость фактора удерживания (1) [16]:
ln к = -
АН0 , AS
RT
+ ■
R
• + ln ф = -
АН_
RT
+ A,
(1)
где АН0, Д$° — стандартные молярные изменения энтальпии и энтропии при переходе сорбата из объемного раствора в поверхностный слой сорбента, кДж/моль и Дж/(моль К) соответственно; ф — фазовое отношение колонки.
Таблица 1. Названия и структурные формулы фениламидных производных адамантана
№ Название Структурная формула
1 М-(4-Нитрофенил)-адамантил-1-карбоксамид Н ^ ^^ ^N11—^ —N(0
2 М-(2-Нитрофенил)-адамантил-1-карбоксамид Н O2N
3 М-(3-Нитрофенил)-адамантил-1-карбоксамид Н ф N02
4 М-(4-нитро-2,6-дихлорфенил)-адамантил-1-карбоксамид Н NH^yJ-N02 С1
5 М-(3-нитрофенил)-1-адамантилацетамид Н N02
6 М-(4-нитрофенил)-1-адамантилацетамид Н N1 N02
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Для выявления физико-химических особенностей процессов сорбции важно рассмотреть зависимости факторов удерживания от состава подвижной фазы. В табл. 2 представлены факторы удерживания исследуемых фениламидных производных адамантана.
Из анализа данных, представленных в табл. 2, видно, что с увеличением объемного содержания воды в подвижной фазе возрастают факторы удерживания фениламидных производных ада-мантана, что соответствует сольвофобной теории в жидкостной хроматографии. На рис. 1 представлены зависимости обратной величины фактора удерживания от концентрации ацетонитри-
Таблица 2. Значения факторов удерживания (к) фениламидных производных адамантана для различных составов подвижной фазы ацетонитрил—вода
№ сорбата Структурная формула сорбата (МеСМ/И20, об. %)
70/30 60/40 50/50
1 Н /ф-/ N02 1.38 1.74 2.51
2 Н 02N 1.55 2.24 2.92
3 Н N02 1.31 1.86 2.56
4 н Ар-/ NH—^ У-N02 С1 2.64 3.77 6.11
5 н N02 1.35 1.89 2.64
6 н 1.14 1.64 2.07
ла в элюенте для изучаемых фениламидных производных адамантана. В исследуемом диапазоне концентраций органического модификатора эти зависимости близки к линейным. Этот факт свидетельствует о том, что между сорбатами и компонентами системы (элюентом и сорбентом) не на-
блюдается сильных межмолекулярных взаимодействий сорбатов как с сорбентом, так и с элюентом.
Из данных, приведенных в табл. 2, также следует, что среди изомеров (соединения 1, 2, 3) самое большое значение фактора удерживания
Рис. 1. Зависимость величины обратного фактора удерживания (1/к) от концентрации ацетонитрила (Хт) в элюенте.
3.5 1000/Г
Рис. 2. Зависимость логарифма фактора удерживания (lnk) от обратной температуры (1000/J) для фенил-амидных производных адамантана на октадецилсилика-геле SilC18 (состав элюента: MeCN/H2O - 70/30 об. %).
имеет орто-изомер (соединение 2). Это, очевидно, связано с внутримолекулярными взаимодействиями нитрогруппы с амидной группой, на атоме азота которой имеется избыточный положительный заряд (0.085), в то время как на атоме кислорода нитрогруппы — избыточный отрицательный заряд (—0.250). Эти значения следуют из квантово-химических расчетов. Таким образом, активность гидрофильной нитрогруппы частично снижена, и специфические взаимодействия "сор-бат—компоненты элюента" в полярном водно-ацетонитрильном растворе ослабевают. Хлорсо-держащее фениламидное производное адамантана (соединение № 4) сорбируется сильнее всех исследуемых соединений. Это можно объяснить усилением дисперсионных взаимодействий сорба-та с неполярным сорбентом, т.к. наличие двух атомов хлора в структуре приводит к резкому возрастанию поляризуемости молекулы сорбата (а =
= 35.43 А3).
Для выявления физико-химических закономерностей сорбции исследовалась температурная зависимость факторов удерживания. На рис. 2 представлены температурные зависимости логарифма фактора удерживания для изучаемых фениламидных производных адамантана на ок-тадецилсиликагеле (1п к = /(1000/7)). Коэффициенты регрессии (К) полученных зависимостей выше 0.95, что является основанием для получения достоверных значений термодинамических характеристик процесса перехода сорбатов из объемного раствора в поверхностный слой сорбента.
Значения стандартных молярных изменений энтальпии АН0 и энтропийных членов А (уравнение 1) представлены в табл. 3.
Из табл. 3 видно, что значения стандартных молярных изменений энтальпии при переходе сорбата из объемного водно-ацетонитрильного раствора в поверхностный слой октадецилсилика-геля отрицательные, что указывает на экзотермич-ность процесса. Абсолютные значения стандартных
Таблица 3. Значения стандартных молярных изменений энтальпии АН0 (кДж/моль) и энтропийных членов А при переходе сорбатов из раствора элюента в поверхностный слой
№ сорбата -АД0 (кДж/моль) (MeCN/H2O, об. %) -A (MeCN/H2O, об. %)
70/30 60/40 50/50 70/30 60/40 50/50
1 6.77 5.10 8.36 2.47 1.53 2.49
2 7.69 7.07 6.31 2.65 2.10 1.51
3 6.81 6.27 6.31 2.45 1.94 1.63
4 10.60 6.15 5.23 3.35 1.19 0.33
5 6.94 5.41 6.66 2.46 1.58 1.75
6 5.63 4.84 4.28 2.08 1.48 1.01
Примечание: номера соединений в табл. 3 соответствуют номерам соединений в табл. 1.
12000 10000 8000 6000
«
s с
л
ч се H
m 2000
4000
▲
4
жж* /
♦70/30 (ацентонитрил/вода) ■ 60/40 (ацетонитрил/вода) Ж 50/50 (ацетонитрил/вода)
1 2 3
\A\ энтропийный член
4
Рис. 3. Энтальпийно-энтропийная компенсации процесса перехода фениламидных производных адамантана из водно-ацетонитрильных элюентов в поверхностный слой октадецилсиликагеля (№ 4 соответствует нумерации соединений в табл. 1)
-AH0, кДж/моль
10
Рис. 4. Зависимости энтальпии (AH0) перехода фе-ниламидных производных адамантана из водно-аце-тонитрильного раствора в поверхностный слой октадецилсиликагеля от концентрации ацетонитрила (Xm).
4
4
0
молярных изменений энтальпии невысоки, что, по-видимому, связано с наличием сольватной оболочки, которая существенно влияет на процесс сорбции соединений из полярного водно-ацето-нитрильного элюента на неполярном сорбенте [14]. Энтропийный член (А) имеет отрицательные значения, что связано с уменьшением подвижности молекул фениламидных производных адамантана. Кроме того, значения энтропийных членов малы, это свидетельствует о незначительном изменении подвижности молекул исследуемых сор-батов. Для понимания механизма сорбции из конденсированных сред строят энтальпийно-эн-тропийные диаграммы, выявляющие компенсационный эффект, свидетельствующий о схожести механизмов процесса для близких по структуре соединений [12, 14, 17]. На рис. 3 представлены диаграммы энтальпийно-энтропийной компенсации процесса перехода производных адаманта-на из водно-ацетонитрильного элюента в поверхностный слой октадецилсиликагеля.
Из рис. 3 видно, что в системе с большим сод
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.