ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 3, с. 392-396
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИИ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 541.123.3:543.572.3
ИЗУЧЕНИЕ СТАБИЛЬНОГО СЕКУЩЕГО ТРЕУГОЛЬНИКА KBr—LiVO3—Li2MoO4 В ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЕ Li, K || Br, VO3, MoO4 © 2015 г. Е. И. Фролов, М. О. Шашков, И. К. Гаркушин
Самарский государственный технический университет E-mail: frolov_zhenya@inbox.ru Поступила в редакцию 01.08.2014 г.
Методом дифференциального термического анализа определены состав и температура плавления эвтектики стабильного секущего треугольника в четырехкомпонентной взаимной системе Li, K || Br, VO3, MoO4: KBr—LiVO3—Li2MoO4 (KBr - 21%; LiVO3 - 61.2%; Li2MoO4 - 17.8%), температура плавления 440°С.
DOI: 10.7868/S0044457X15030034
В настоящее время изучение многокомпонентных конденсированных систем из солей щелочных металлов является актуальным, поскольку смеси на их основе используются в различных областях промышленности и в научных исследованиях. Они успешно применяются в качестве электролитов для химических источников тока, рабочих тел тепловых аккумуляторов, каталитических сред для проведения химических реакций, растворителей в различных технологических процессах, для получения металлов и неорганических соединений [1, 2].
В работе представлены результаты изучения стабильного секущего треугольника, состоящего из бромида калия, метаванадата и молибдата лития.
Стабильные треугольники четырехкомпонентной системы Ы, К || Вг, У03, Мо04 исследованы методом дифференциального термического анализа (ДТА) [3]. Датчиком температуры служила Р^Р^ЯИ (10% ЯИ) термопара, в качестве регистрирующего прибора использовали автоматический потенциометр КСП-4. Индифферентным веществом служил свежепрокаленный А1203. Скорость нагревания (охлаждения) образцов составляла 12—15 град/мин. Системы исследованы в интервале температур 350—800°С. Все составы выражены в мол. %, температуры — в °С. Массы навесок составляли 0.3 г.
Исходные реактивы квалификации "ч. д. а." (КВг, ЫУ03, Ы2Мо04) были предварительно обезвожены. Контроль чистоты реактивов осуществляли методом рентгенофазового анализа и методом ДТА по температурам плавления.
На рис. 1 представлена развертка граневых элементов четырехкомпонентной взаимной системы Ы, К || Вг, У03, Мо04.
С использованием теории графов [4] проведено разбиение системы Ы, К || Вг, У03, Мо04 на симплексы. Для этого составлена матрица смежности (табл. 1), на основе которой получено логическое выражение, представляющее собой произведение сумм индексов несмежных вершин:
(Х1 + Х5ХбХ7)(Х2 + Хб)(Хз + Х5Хб).
Таблица 1. Матрица смежности системы Li, K || Br, VO3, MoO4
Индексы X1 X2 X3 X4 X5 X6 X7
LiBr X1 1
LiVO3 X2 1 1
Li2MoO4 X3 1 1 1
KBr X4 1 1 1 1
KVO3 X5 0 1 0 1 1
K2MoO4 X6 0 0 0 1 1 1
LiKMoO4 (D1) X7 0 1 1 1 1 1 1
ИЗУЧЕНИЕ СТАБИЛЬНОГО СЕКУЩЕГО ТРЕУГОЛЬНИКА КВг-иУ03-и2Мо04 393
ЫВг
550
КВг
734
Рис. 1. Развертка четырехкомпонентной системы Ц, К|| Вг, УО3, М0О4.
После всех преобразований с учетом закона поглощения получен набор однородных несвязных графов:
{1. Х^; 2. Х^; 3. Х^; 4. Х5ХХ7}.
Путем выписывания недостающих вершин для несвязных графов получим набор стабильных ячеек (тетраэдров) и отвечающие им соли:
I. Х4Х5ХХ7 (КВг-КУ03-К2Мо04-Э1);
II. Х2Х4Х5Х7 (Ь1У03-КВг-КУ03-Э1);
III. Х2Х3Х4Х7 (Ь1У03-Ь12Мо04-КВг-Э1);
IV. Х1Х2Х3Х4 (ЫВг-ЫУ03-Ы2Мо04-КВг).
Прогноз кристаллизующихся фаз в секущих и стабильных элементах возможен на основе древа фаз (рис. 2). Общие элементы каждой пары смежных симплексов образуют секущие элементы
(стабильные треугольники): КВг-КУ03-Э1, ЫУ03-КВг-Э1 и ЫУ03-Ы2Мо04-КВг. Система Ы, К || Вг, У03, Мо04 разбивается тремя стабильными треугольниками на четыре симплекса, являющихся стабильными тетраэдрами: КВг-КУ03-К2Мо04-Э1, ЫУ03-КВг-КУ03-Э1, ЫУ03-Ы2Мо04-КВг-В1 и ЫВг-ЫУ03-Ы2Мо04-КВг. В стабильном треугольнике КВг-КУ03-Э1 кристаллизующимися фазами будут КВг, КУ03 и Э1, так как все двухкомпонентные системы эвтектического типа. Аналогичная картина будет наблюдаться и в стабильных треугольниках ПУ03-КВг-В1 и LiV03—Li2Mo04—КВг, где кристаллизующимися фазами будут соответственно LiV03, КВг, и LiV03, Li2Mo04, КВг. Во всех стабильных тетраэдрах прогнозируется по четыре кристаллизующие-
394
ФРОЛОВ и др.
Li2MoO4
Рис. 2. Древо фаз четырехкомпонентной взаимной системы Li, K || Вг, VO3, M0O4.
LiVO
620
'3
KBr
,734
63 533
LiVO3, мол. %
В \
549
Li2MoO4
702
Рис. 3. Треугольник составов системы KBг—LiV0з—Li2Mo04 и расположение политермического разреза АВ.
ся фазы, соответствующие тем солям, из которых они состоят.
Планирование эксперимента в трехкомпо-нентной системе KBr—LiVO3—Li2MoO4 проводили в соответствии с правилами проекционно-тер-мографического метода [5]. Данные по фазовым превращениям индивидуальных веществ взяты из [6, 7]. Все двухкомпонентные системы, являющиеся элементами огранения, исследованы в работах [8—10]. Нами были проверены данные, отно-
сящиеся к трем двухкомпонентным системам: КВг^У03, КВг^2Мо04 и LiV03—Li2Mo04.
Экспериментально исследована трехкомпо-нентная система КВг-LiV03—Li2Mo04, треугольник составов которой представлен на рис. 3. Элементы огранения исследуемой системы эвтектического типа, следовательно, объектом исследования также служила тройная эвтектика. Для нахождения тройной эвтектики в трехкомпонентной системе KBг—LiV03—Li2Mo04 в соответствии с правилами
ИЗУЧЕНИЕ СТАБИЛЬНОГО СЕКУЩЕГО ТРЕУГОЛЬНИКА КВг-ЫУ03-Ы2Мо04
?, °с
600 -
395
500 -
440
А
0
40% КВг ' 60% ЫУ03,
20 40 60
Состав, мол. % Ы2Мо04
80
В
100
40% КВг ' _60% Ы2Мо04_
Рис. 4. Т— х-диаграмма разреза АВ системы КВг—ЫУ03—Ы2Мо04.
проекционно-термографического метода [4] был выбран политермический разрез А [КВг — 40%; ЫУ03 - 60%] - В [КВг - 40%; Ы2Мо04 - 60%] (рис. 3).
При изучении разреза АВ было определено направление Е на тройную эвтектику. Также была определена температура плавления состава, отве-
Таблица 2. Характеристики нонвариантных точек изученных трехкомпонентных систем и элементов их огранения
Система Характер точки Содержание компонентов, мол. % Температура плавления, °С Литература
1 2 3
КВг-ЫУ03 Эвтектика 32.0 68.0 510 [8]
КВг-Ы2Мо04 Эвтектика 24.0 76.0 549 [9]
ЫУ03-Ы2Мо04 Эвтектика 73.0 27.0 533 [10]
КВг-ЫУ03-Ы2Мо04 Эвтектика 21.0 61.2 17.8 440 Наст. работа
чающего точке Е. Далее в результате исследования разреза, выходящего из полюса кристаллизации - вершины КВг и проходящего через проекцию Е на разрезе АВ (рис. 4, 5), был определен состав, отвечающий эвтектике Е (табл. 2).
Таким образом, проведено разбиение на стабильные элементы четырехкомпонентной взаимной системы Ы, К || Вг, У03, Мо04, эксперименталь-
396
ФРОЛОВ и др.
KBr, мол. %
Рис. 5. Т— х-диаграмма разреза KBr—£ — E системы KBr—LiVO3—Li2MoO4.
но определен состав и температура плавления, соответствующие эвтектической точке в стабильном секущем треугольнике KBг—LiV03—Li2Mo04.
Работа выполнена в рамках государственного задания СамГТУ на 2015 г. (код проекта 1285).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Делимарский Ю.К., Барчук Л.П. Прикладная химия ионных расплавов. Киев: Наук. думка, 1988. 192 с.
2. Коровин Н.В. Электрохимическая энергетика. М.: Энергоатомиздат, 1991. 264 с.
3. Бурмистрова Н.П., Прибылов К.П., Савельев В.П. Комплексный термический анализ. Казань: КГУ, 1981. 110 с.
4. Оре О. Теория графов. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1980. 336 с.
5. Трунин А.С., Космынин А.С. Проекционно-термогра-фический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных
системах. Куйбышев, 1977. 68 с. Деп. ВИНИТИ 12.04.77 г. № 1372-77.
6. Термические константы веществ. Справочник // Под ред. Глушко В.П. Вып. X. Ч. 1. М.: ВИНИТИ, 1981. 300 с.
7. Термические константы веществ. Справочник / Под ред. Глушко В.П. Вып. X. Ч. 2. М.: ВИНИТИ, 1981. 443 с.
8. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей / Под ред. Воскресенской Н.К., Евсеевой Н.Н., Беруль С.И., Верещатиной И.П. М.: Изд-во АН СССР, 1961. Т. 1. 638 с.
9. Zolotukhina E.V., Gubanova T.V., Garkushin I.K. // Russ. J. Inorg. Chem. 2013. V. 58. № 7. P. 858.
10. Радзиховская М.А., Гаркушин И.К., Данилушкина Е.Г. // Неорган. и функциональные материалы: сб. матер. Всерос. конф. с элементами научной школы для молодежи. Федер. агентство по обр. Казань: КГТУ, 2010. С. 38.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.