научная статья по теме ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ МОНОКРИСТАЛЛОВ ХАЛЬКОГЕНИДОВ ЖЕЛЕЗА FE1+ δTE1- XSX Химия

Текст научной статьи на тему «ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ МОНОКРИСТАЛЛОВ ХАЛЬКОГЕНИДОВ ЖЕЛЕЗА FE1+ δTE1- XSX»

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2015, том 60, № 2, с. 250-259

РЕАЛЬНАЯ СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ

УДК 539.25+539.27+538.945

ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ МОНОКРИСТАЛЛОВ ХАЛЬКОГЕНИДОВ

ЖЕЛЕЗА Fe j + öTe1 _ xSx

© 2015 г. И. О. Щичко1' 3, И. П. Макарова2, М. Ю. Пресняков1, С. М. Казаков3, Е. В. Антипов3, Д. А. Чареев4, Е. С. Митрофанова3, А. А. Михуткин1, А. Л. Васильев1, 2

1 Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт", Москва 2 Институт кристаллографии РАН, Москва

3 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

4 Институт экспериментальной минералогии РАН, Черноголовка

E-mail: a.vasiliev56@gmail.com Поступила в редакцию 23.12.2013 г.

Проведены исследования структуры монокристаллов халькогенидов железа Fe1 + 6Te1_ xSx (х = 0; 0.09; 0.1) методами растровой, просвечивающей и просвечивающей растровой электронной микроскопии, а также рентгеноструктурный анализ образца с х = 0. В образцах Fe1 + sTe обнаружено разу-порядочение позиции атома Te, что может быть связано с внедрением в структуру сверхстехиомет-рического железа Fe2. Также выявлены смещения атомов Fei из своего положения, которые могут быть объяснены лишь частично электрооптическими эффектами. Замещение атомов Te на S в кристаллах Fe1 + sTe1 _ xSx приводит к появлению в отдельных областях монокристалла доменов с упорядочением атомов S и образованием сверхструктуры 2 х 1 или 2 х 2.

DOI: 10.7868/S0023476115020265

ВВЕДЕНИЕ

Открытие в 2008 г. нового класса высокотемпературных сверхпроводников в системе ЬаО^ ^БеА (х = 0.05-0.12) с Тс = 26 К [1] вызвало к нему закономерный интерес исследователей. Температура сверхпроводящего перехода в этих материалах на основе Бе сравнительно невысока, однако они демонстрируют принципиально новый тип сверхпроводящих соединений. Интригующим моментом стало то, что сверхпроводимость возникает в слоях БеАз, содержащих магнитный ион железа, тогда как ранее одновременно наличие железа в образце и его сверхпроводимость считались невозможными. В результате активного поиска новых соединений в этом классе Тс была увеличена до 56 К в соединении Оё1 — ХЩ^еАзО при частичной замене Оё3+ на ТИ4+ [2], что, по мнению авторов, соответствовало электронному легированию.

Отличительной особенностью новых сверхпроводящих соединений является слоистая структура, образованная за счет чередования зарядовых резервуаров и слоев БеАз (Бе8е) со структурой, производной от антифлюорита. Слоистая структура обеспечивает возможность комбинирования различных структурных блоков с целью получения новых материалов.

С точки зрения структуры наиболее простыми в новом классе сверхпроводников являются соединения БеСН, где СН — 8, 8е, Те [3]. Переход в сверхпроводящее состояние в соединении а-Бе8е был обнаружен при температуре Тс = 8 К [4], которая возрастает до 37 К под давлением 7 ГПа [5]. Бе8е и БеТе имеют похожие структуры (типа анти-РЬО) при комнатной температуре и нормальном давлении, но их свойства существенно различаются. БеТе образует твердые растворы при частичном замещении Те на 8е и 8. Наиболее высокая величина Тс ~ 15 К в соединениях Бе1 + б8еХТе1 — Х наблюдается при х ~ 0.5 [6]. Однако с дальнейшим ростом содержания Те в этом твердом растворе Тс уменьшается, начинает проявляться антиферромагнетизм, увеличиваются искажения в решетке, и сверхпроводящие свойства исчезают. Соединение БеТе не проявляет сверхпроводящих свойств.

В результате рентгеновских и нейтронографи-ческих исследований порошковых образцов с формальным составом Ре8е0.92 был обнаружен структурный переход из тетрагональной фазы (пр. гр. Р4/птт) в ромбическую (пр. гр. Стта) при Т ~ 70 К [7]. При уменьшении концентрации 8е в твердом растворе Бе1 + б8еХТе1 — Х этот переход исчезает. Нейтронографические исследования порошковых образцов Ре1 + 68еХТе1 — Х (х = 0, 0.3, 0.5) выявили в соединении Ре1 068Те антиферро-

магнитное упорядочение и переход от тетрагональной сингонии к моноклинной при 67 К [8]. Уточненная фазовая диаграмма, полученная в результате исследования порошковых образцов Ре1 + 6Те с 0.02 < б < 0.20 с использованием син-хротронного излучения при температурах до 10 К, приведена в [9].

Интересно изменение свойств соединения БеТе при его легировании 8: обнаружены разрушение антиферромагнитного упорядочения и появление сверхпроводящих свойств [10], причем даже при незначительных добавках 8 (Бе1 + бТе1_ х8х, х ~ ~ 0.04—0.05) [11].

Сверхпроводящие материалы на основе Бе представляют собой новую платформу для изучения сверхпроводимости как явления. Сравнительно простая кристаллическая структура соединений БеСк (Ск = 8, 8е, Те) является привлекательной с точки зрения возможности получения новых данных о природе высокотемпературных сверхпроводников.

Наличие Бе в проводящем слое активизировало обсуждение возможных механизмов сверхпроводимости на основе спиновых корреляций, что позволяет надеяться на прогресс в построении теории высокотемпературной сверхпроводимости. В то же время высокие значения критической температуры Тс и критического тока]с делают этот класс соединений перспективным для практического применения. Следует отметить, что халько-гениды железа не содержат высокотоксичных элементов, что также делает сверхпроводники данного типа удобными для практического использования.

В данной работе впервые представлены результаты комплексного исследования методами растровой (РЭМ), просвечивающей (ПЭМ) и просвечивающей растровой электронной микроскопии (ПРЭМ), энергодисперсионного рентгеновского микроанализа (ЭДРМА) монокристаллов Бе1+бТе1_ хБх с х = 0, 0.09 и 0.1, а также рентгено-структурного исследования монокристаллического образца Бе1 + бТе (х = 0).

ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦОВ

Для получения монокристаллов Бе1+бТе исходное вещество растиралось в ступке, спрессовывалось в таблетку диаметром 5 мм, затем таблетка запаивалась в кварцевую ампулу и помещалась в печь. Нагрев осуществляли сначала до 700°С в течение 7 ч, затем до 900°С в течение 30 мин. При данной температуре образцы выдерживались 3 ч, после чего медленно охлаждались до 400°С со скоростью 5 град/ч, а затем до комнатной температуры. Для дальнейших экспериментов образцы выбирали из продуктов синтеза под оптическим микроскопом.

Монокристаллы Fe1+sTe1_ xSx выращены методом перекристаллизации в расплаве KCl + NaCl эвтектического состава. Движущей силой перекристаллизации являлся температурный градиент, когда шихта, находящаяся в горячем конце реакционного сосуда при температуре 750°С, постепенно растворялась в солевом расплаве, переносилась и кристаллизовалась в холодном конце, температура которого была на 50—100°С ниже. Подробно методика роста кристаллов описана в [11, 12]. Микрозондовый анализ (CAMECA SX100) показал, что при данных условиях возможно получение кристаллов Fe1 + sTe1 _ xSx, где х не превышает 0.11. Для дальнейших экспериментов были отобраны монокристаллы с х ~ 0.09 и 0.1.

Исследования методом РЭМ проводили на образцах без их предварительной подготовки.

Образцы для исследований методами ПРЭМ/ ПЭМ были подготовлены следующим образом. Монокристаллы Fe1 + sTe и Fe1 + sTe1 _ xSx измельчались в агатовой ступке с помощью агатового пестика. После измельчения порошок наносился на стандартную медную электронно-микроскопическую сетку с дырчатой ультратонкой углеродной пленкой.

C помощью фокусированного ионного пучка (ФИП) Ga+ в электронно-ионном микроскопе HeliosNanoLab™ 600i (FEI, США) приготовлены поперечные срезы. Таким способом был подготовлен монокристалл Fe1 + sTe. Для того чтобы избежать повреждения поверхности образца, перед началом стандартной процедуры приготовления поперечного среза методом ФИП на поверхность пленки напылялся защитный слой платины толщиной около 1.5 мкм. Затем ФИП с энергией Ga+ E = 30 кэВ и током I = 6.5 нА вырезан тонкий образец, который с помощью манипулятора Omni-probe 200 (Omniprobe, США) был перенесен и приварен в процессе осаждения вольфрама непосредственно в камере микроскопа на специальную медную сетку. На последней стадии образец был последовательно утонен с помощью ФИП при изменении параметров ионного пучка до Е = = 2 кэВ, I = 28 пА.

Морфология поверхности монокристаллов Fe1 + sTe и Fe1 + sTe1_ xSx изучена в растровом электронно-ионном микроскопе HeliosNano-Lab™ 600i (FEI, США). Эксперимент проходил при ускоряющем напряжении электронов U = 5 кВ, токе I = 86 пА. Для регистрации изображения использовался детектор вторичных электронов.

Приготовленные образцы исследовали в просвечивающем/растровом электронном микроскопе (ПЭМ/ПРЭМ) Titan 80-300 (FEI, США) с корректором сферической аберрации (корректор пробы) при ускоряющем напряжении 300 кВ в режимах светлого и темного поля. Прибор оснащен

Таблица 1. Основные кристаллографические характеристики, данные рентгеновского эксперимента и результаты уточнения структуры кристаллов Ре1ЛТе

Химическая формула Fe11Te

Размер кристалла, мм 0.16 х 0.09 х 0.03

Сингония, пр. гр., Z Тетрагональная, P4/nmm, 2

Т, К 295

a, c, А 3.8242(1), 6.2771(2)

V А3 91.798(7)

Dx, г/см3 7.058

ц, мм-1 23.973

Д000) 166

Дифрактометр Xcalibur S

Излучение; X, А МоГа; 0.71073

Тип сканирования ю

Brn^ град 73.8

Учет поглощения, 7min, Tmax Аналитически, 0.110, 0.574

Число отражений: изме- 13715/485, 6.89/385

ренных/независимых (А^),

Rin„ %/с Iobs > ЗО/ (А2)

Метод уточнения МНК по F

Весовая схема w = 1/(O2(F) + 0.0001F2)

Коэффициент экстинк- 0.002(3)

ции (изотропная, тип 2)

Число уточняемых 21

параметров

R/wR по А2, % 1.68, 1.81

0.88

АРт^Рта» э/А3 -0.63/0.54

Программы CrysAlis [14], Jana 2006 [15]

Рис. 1. РЭМ-изображение поверхности монокристалла Ре1 + 6Те, полученное в режиме регистрации вторичных электронов. На поверхности наблюдаются частицы размером около 0.1 мкм.

Изображение поверхности кристалла Ре1 + 6Тех81_ х (х = 0.1) (рис. 2) свидетельствует о неоднородности его роста в данных условиях синтеза: на изображениях отчетливо проявляются террасы различной высоты и домены с разори-ентацией в 45°.

Для оценки параметров неровностей на поверхности монокристалла проведена 3D-рекон-струкция поверхности, позволяющая численно оценить ее морфологичес

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»