ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2012, том 57, № 6, с. 930-936
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 544.022.58
ИЗУЧЕНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ ПОЛИОКСОМЕТАЛЛАТА Mo72Fe30 СО СТРУКТУРОЙ БУКИБОЛА
© 2012 г. А. А. Остроушко, М. О. Тонкушина, А. П. Сафронов, В. Ю. Коротаев, В. А. Важенин, В. Ю. Колосов, Н. А. Мартынова, И. Б. Кутяшев, С. Г. Богданов, А. Н. Пирогов, К. В. Гржегоржевский, А. В. Прокофьева
Уральский государственный университет им. А.М. Горького (Научно-исследовательский институт физики и прикладной математики), Екатеринбург
Поступила в редакцию 24.06.2011 г.
Получены образцы полиоксометаллата Mo72Fe30: [Mo72Fe30O252(CH3COO)i2{Mo2O7(H2O)}2 {H2Mo2O8(H2O)}(H2O)9i] ■ «150H2O со структурой букибола, которые могут находиться как в кристаллическом, так и в аморфном состоянии. Показана возможность использования нейтронографии для изучения таких образцов. С использованием методов ИК, ЭПР, электронной спектроскопии, термографии и масс-спектрометрии изучена стабильность Mo72Fe30 к нагреванию и УФ-облу-чению (в составе пленок поливинилового спирта и поливинилпирролидона). Показана меньшая устойчивость Mo72Fe30 при нагревании и облучении в пленке поливинилового спирта по сравнению с родственным полиоксометаллатом Мош, не содержащим железо. Исследованы сорбционные свойства Mo72Fe30 по отношению к парам органических соединений и устойчивость полиоксометаллата в условиях сорбции. Установлено, что наряду с сорбционными процессами под воздействием органических веществ происходит деструкция букиболов.
Нанокластерные полиоксометаллаты (ПОМ) со структурой букибола (фуллерена, кеплерата) [1, 2] являются одним из интереснейших объектов исследования современной неорганической химии, благодаря их слоисто-каркасной структуре, наличию внутренней полости и "окон" для обмена различными молекулами с окружающей средой. Эти соединения перспективны как сенсорные, каталитические, сорбционные материалы, средства адресного транспорта веществ, который возможен ввиду образования полиоксометаллатами многозарядных ионов, способных к комплексообразованию. В составе ПОМ, синтезированных в первую очередь на основе молибдена, возможно замещение этого элемента на другие металлы. Так, известен ПОМ, полученный на базе родственного соединения Mo132 [1, 2]
(NH4UMoV M0V0 O372(H3CCOO)3o(H2O)72]30H3C COONH4 . 250H2O, в котором молибден(У) замещен на ионы трехвалентного железа Mo72Fe30 [3]:
[Mo72Fe30O252(CH3COO)12{Mo2O7(H2O)}2
{H2Mo2O8(H2O)}(H2O)91] ■ «150HO.
Замещение ионов естественно приводит к изменению физико-химических свойств ПОМ, зная закономерности такого изменения, можно целенаправленно выбирать ПОМ для решения практических задач. Одна из главных характеристик ПОМ — это их устойчивость в различных условиях. При этом большое значение имеет устойчивость ПОМ не только в растворах, но и в
твердом состоянии, в котором они могут образовывать кристаллические формы [3]. Мо72Ре30 кристаллизуется в ромбоэдрической сингонии,
пр. гр. Я3 , параметры гексагональной решетки при температуре 153 К: а = 55.1306(14), Ь = = 55.1306(14), с = 60.193(2) А (г = 12) [3].
Отметим, что для базового соединения Мо132 были изучены поведение в растворах [4, 5], термическая устойчивость и механизм разложения при нагревании [6, 7], стабильность в среде полимерных пленок при воздействии УФ-облучения [8]. У Мо132 в твердом состоянии обнаружены специфические сорбционные свойства по отношению к молекулам органических веществ [9]. В частности, сделан вывод о разной способности к удерживанию сорбатов во внешней сфере буки-болов и в их внутренней полости. Относительно ПОМ Мо72Бе30 данных об устойчивости меньше. Настоящая работа посвящена главным образом изучению стабильности Мо72Бе30 в твердом состоянии в зависимости от условий, включая исследование взаимодействия этого соединения с парами органических веществ. Некоторые дополнительные исследования проведены также на базовом полиоксометаллате Мо132.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез Мо72Бе30 осуществляли по методике, опубликованной в работе [3]. Исходными реаген-
тами служили гептамолибдат аммония (NH4)6Mo7O24 • 4H2O квалификации "х.ч.", гидразин сернокислый N2H4 • H2SO4, гидроксид натрия NaOH и хлорид натрия NaCl квалификации "ч.д.а.", хлорид аммония NH4Cl и соляная кислота НС1 квалификации "ос. ч.", кислота уксусная ледяная, хлорид железа(Ш) FeC13 • 6H2O (Panreac, содержание основного вещества 97—102 мас. %).
В качестве полимерных компонентов композиций использовали поливинилпирролидон (ПВП) (молекулярная масса 58000, марка K29-32, Acros Organics) и поливиниловый спирт (ПВС) квалификации "х.ч." (Япония), соответствующий марке 6/1 [10].
Термический анализ проводили с использованием аналитического комплекса ТГ/ДСК/квадру-польный масс-спектрометр: NETZSCH STA 409-Balzers MID. Нагревание образцов осуществляли со скоростью 10 град/мин на воздухе. Масс-спектры расшифровывали с использованием сведений из монографии [11] и базы данных [12]. Рентгеновский анализ проводили при помощи дифракто-метра D8 ADVANCE (Bruker) в Cu^-излучении.
Электронные спектры поглощения (ЭСП) в видимой и УФ-области регистрировали на спектрофотометре HeXios-a (ThermoSpectronic).
Фотонно-корреляционный анализ (измерение размера частиц) проводили на универсальном анализаторе суспензий Brookhaven ZetaPlus/BI 90 (X = 659 нм).
Для спектроскопических исследований использовали ЭПР-спектрометр Bruker EMX Plus с микроволновой частотой 9.45—9.85 ГГц; ИК-Фу-рье-спектрометр Perkin—Elmer Spectrum-BX II (съемка образца в таблетке KBr).
Нейтронографические исследования проводили при комнатной температуре на дифракто-метре, расположенном на одном из горизонтальных каналов реактора ИВВ-2М (г. Заречный). Средняя длина волны составляла X = 0.243 нм.
Изучение морфологии твердофазных образцов осуществляли при помощи оптического (Olympus BX-51), сканирующего электронного (LEO 982) и трансмиссионного (Tesla BS-613) микроскопов. Трансмиссионную микроскопию проводили, получая образцы кристаллизацией из водных растворов непосредственно на стандартных электронно-микроскопических сеточках, предварительно покрытых тонким вакуумным конденсатом — вспомогательной углеродной пленкой.
При изучении воздействия на образцы УФ-об-лучения применяли ртутную кварцевую лампу ПРК-2М (375 Вт) на расстоянии 10 см, для обеспечения заданного температурного режима использовали воздушное охлаждение вентилятором.
Исследование сорбционных процессов проводили в сорбционной камере при внешнем атмо-
сферном давлении в насыщенных парах органических соединений с использованием аналитических весов типа ACCULAB ALC (Sartorius Group).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Нанокластерный полиоксометаллат Mo72Fe30 был получен преимущественно в виде кристаллического водорастворимого порошка желтого цвета, наиболее крупные кристаллы имели оливковый оттенок. Аттестация полученного образца с точки зрения соответствия кристаллической структуры данным [3], проведена рентгенографическим и нейтронографическим методами. Рентгенографический анализ (порошковые дифракто-граммы) показал, что параметры кристаллической решетки Mo72Fe30, относящейся к структурному
типу R 3 , близки к литературным данным и составляют a = 55.50, b = 55.50, c = 61.29 А. Несмотря на невысокое качество (дефектность) кристаллов [13], эксперименты показали, что нейтронографиче-ский анализ пригоден для анализа структуры кристаллов, образованных букиболами. Основные дифракционные пики на нейтронограммах были близки по межплоскостным расстояниям к рентгенографическим данным. В частности, это относится к интенсивным рефлексам с межплоскостными расстояниями 43.1-43.5, 28.43-28.49, 17.84— 17.99, 10.65—10.71 А и др.
Проведен анализ ИК-спектра исходного Mo72Fe30 (рис. 1а), который также подтвердил совпадение линий в спектре с полученными ранее сведениями [3]. ИК-спектр, v, см-1: 1616 {S(H2O)}, 1532 {vai(COO)}, 1406 {vi(COO)}, 970 {v(Mo=O)}, 859, 780, 625, 670, 570, 439. В ИК-спектре синтезированного в настоящей работе соединения наблюдается полоса поглощения средней интенсивности асимметричных валентных колебаний карбоксилатной группы с v = 1532 см-1. Близкая по структуре немного уширенная полоса поглощения с максимумом при 1406 см-1 обусловлена симметричными валентным колебаниями этой группы. Наряду с этим ИК-спектр содержит характерные для кластеров данного типа пики в области 970-439 см-1. Следует отметить, что полученный спектр практически полностью идентичен спектру кеплерата [3], состав и кристаллическая структура которого дополнительно подтверждены в указанной работе элементным анализом, рентгеноструктурным исследованием, термогравиметрически, магнетохимически, расчетом по методу валентных связей.
Данные рентгенографического и нейтроногра-фического анализа указывают, что помимо основной кристаллической фазы в образцах Mo72Fe30 возможно наличие этого ПОМ в аморфном состоянии. Такое же состояние присуще бу-
1 % (а)
Рис. 1. Инфракрасный спектр исходного образца Моу2резо (а) и образца, подвергшегося термообработке (б).
киболам Мо132. Расчет по рассеянию нейтронов с использованием соответствующего математического аппарата [13—16] показал, что в исследованных образцах Мо72Бе30 имеются частицы размером ~2.5 нм (соответствует размеру единичных букиболов), а также ассоциаты 50 нм. В ходе микроскопического (оптическая, электронная трансмиссионная и сканирующая микроскопия) изучения морфологии порошкообразных твердофазных объектов обнаружено, что на самом деле Мо72Бе30, как и Мо132, состоит из кристаллической и аморфной части. На образцах Мо132 это было видно наиболее наглядно (рис. 2б). На кристаллах Мо72Бе30 (рис. 2а) также видна аморфная часть системы. Аморфная часть способна к образованию глобул с размерами от 100 и менее до 1000 нм и более. Глобулы имеют чаще всего иерархическую структуру и, по-видимому, состоят в свою очередь из образований меньшего раз-
мера, так называемых "везикул" (порядка 20— 100 нм), ранее описанных в [17—19]. Указанные везикулы являются, судя по имеющимся литературным данным, пустотелыми образованиями.
Наличие глобу
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.