ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 62, № 12, с. 1297-1303
^=ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
УДК 543.544.25
ИЗУЧЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ АММИАКА В ОКСИД АЗОТА(П)
© 2007 г. В. И. Жейвот, Т. А. Никоро, В. Н. Криворучко, Л. И. Панина,
Л. Г. Пинаева, Л. А. Исупова
Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук 630090 Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 5 Поступила в редакцию 18.05.2006 г., после доработки 21.08.2006 г.
Методом газовой хроматографии изучены особенности определения оксидов азота и аммиака в продуктах реакции его окисления. Особое внимание уделено проблеме отбора пробы. Показано, что в ходе подачи пробы, содержащей оксид азота(П) и кислород, протекает реакция окисления в газовой фазе оксида азота(П) в оксид азота(^). Найдены условия, при которых газофазная реакция окисления N0 в N02 может быть минимизирована или полностью исключена. Предложена схема газохроматографического анализа продуктов реакции каталитического окисления аммиака из нескольких проб с использованием насадочных колонок, включая определение N0 с учетом образующегося в результате его окисления в газовой фазе N0^
Оксид азота(11), используемый в производстве азотной кислоты, получают в присутствии катализатора по реакции:
!ЧН3 + 02 — N0 + Н20. (1)
Эту основную реакцию сопровождает ряд других параллельно-последовательных [1], в результате которых, кроме N0, образуются азот и оксид азота(1). При этом особенно нежелательно образование ^0, который не столько снижает выход основного продукта, сколько представляет опасность для окружающей среды: наряду с фтор- и хлорсодержащими соединениями он разрушает озоновый слой и способствует парниковому эффекту [2]. Поэтому в производстве разбавленной азотной кислоты для удаления оксида азота(1) в настоящее время предлагаются различные каталитические схемы, в том числе и двухступенчатая система окисления аммиака. Последняя предполагает селективное получение на первой ее ступени оксида азота(11) с использованием в качестве катализатора Pt-Pd-сеток или комплект из Р^се-ток и оксидного катализатора, а на второй - удаление ^0 его каталитическим разложением [2]. При этом не исключено частичное или полное разложение оксида азота(1) и на оксидном катализаторе окисления аммиака [3]. Основные закономерности, протекающие в такой системе, основываются в том числе и на результатах исследования состава продуктов реакции (1). Поэтому успешное развитие и внедрение ее в промышленности тесно связаны с разработкой методики анализа всех компонентов исходной и конечной газовых смесей.
Анализ такой смеси веществ представляется достаточно сложным из-за одновременного присутствия в ней реакционно способных соединений -оксида азота(11) и кислорода воздуха, используемого для окисления NH3, а также соединений кислотно-основного характера - аммиака и оксида азота(^). Последний образуется в результате окисления в газовой фазе оксида азота(11) [4]. Наличие воды, оксида азота(ГУ) и аммиака не исключает образования в смеси солей, которые могут периодически накапливаться, например, в камерах газоанализаторов, используемых для контроля за содержанием оксидов азота, искажая результаты их определения. Выбор газовой хроматографии для анализа такой смеси представляется наиболее оправданным. В отличие от применяемых газоанализаторов с хемилюминесцентным детектором [5] и метода Къельдаля [6], газовая хроматография дает возможность прежде всего изолировать на разделительной колонке эти реакционно способные вещества, исключив их взаимодействие друг с другом. К тому же представленный в работе [7] спектрофотометрический метод не рассчитан на определение оксида азота(Г). Необходимость снижения выбросов, содержащих ^0, в атмосферу требует контроля за его содержанием в основном продукте. К настоящему времени уже появился ряд публикаций по газохроматогра-фическому определению компонентов указанной выше смеси веществ [8-10], однако они не лишены недостатков. В них практически не приводятся сведения о возможном влиянии кислорода на окисление оксида азота(ГГ). Этот фактор либо вообще не изучали, либо указываются косвенные
данные этого влияния [10], либо высказывается предположение об отсутствии такого влияния [9]. В работе [11] нами проведена оценка такого влияния. Потери (от 20 об. % до 100 об. %) N0 непосредственно на хроматографических материалах характерны для адсорбентов, в которых присутствуют мелкие поры и на которых оксид азота(П) и кислород элюируются одним пиком. К ним относятся в том числе и органические пористые полимеры типа полисорбов и порапаков. Наличие мелких пор и кислорода воздуха облегчает в этом случае окисление N0 в N02, который затем адсорбируется в мелких порах немодифицирован-ных пористых адсорбентов. Для исключения этих потерь предлагалось использовать модифицированные адсорбенты. Аммиак и оксид азота(^) определяли ионной хроматографией, что существенно увеличивало продолжительность анализа [11]. В настоящей работе изучена возможность определении всех компонентов смеси газохрома-тографически. Особое внимание в ней уделено влиянию кислорода на окисление N0 при отборе пробы и природе выявленного в ходе хроматогра-фического анализа оксида азота(ГУ).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Работу проводили на газовых хроматографах фирмы "Цвет" (модели 800 и 500) с детекторами по теплопроводности. Для определения малых концентраций аммиака (0.1 об. % и ниже) предусмотрено использование фотоионизационного детектора [12], в котором источником вакуумного ультрафиолетового изучения с энергией 10.2 эВ служит резонансная высокочастотная лампа криптонового наполнения (типа КрРВ).
Для разделения оксидов азота использовали полимерные сорбенты повышенной селективности - макропористые сульфокатионообменные смолы на основе стирола и дивинилбензола в Си2+-и К1+-формах. Благодаря их способности селективно отделять воздух от оксидов азота и адсорбционным характеристикам на них не отмечены потери оксида азота(ГГ) [11]. Кроме того, положительный заряд, локально сконцентрированный на ионах металлов ионогенных групп, и особенности электронного строения катионов, связанных с пористой полимерной матрицей сульфокатионитов, определяют их разную способность к межмолекулярному взаимодействию с молекулами сорба-тов, и следовательно, их разные газохроматогра-фические свойства [13]. Для надежного определения оксида азота(ГГ) и селективного отделения его от оксидов азота(Г) и (IV), как и в работе [10], использовали колонку (3 м х 2 мм), заполненную сульфокатионитом в Си2+-форме (купрумсорбом). Однако ^0 и N02 элюируются на этом сорбенте одним пиком. Поэтому для определения ^0 в присутствии N02 использовали дополнительно ко-
лонку (4 м X 2 мм) с сульфокатионитом в К+-фор-ме, на котором эти оксиды хорошо разделяются и элюируются в порядке их цитирования [14].
Аммиак в реакционной смеси определяли на колонке (3 м X 2 мм) с хайсепом C (Supelco, USA), модифицированным 1 мас. % КОН. Выбор этого наполнителя определялся его хроматографиче-скими и адсорбционными свойствами, позволяющими разделять на нем аммиак, воду и оксид азо-та(1) [11]. Его удельная поверхность составляет около 450 м2/г, максимальная температура использования 250°C. Хайсеп-полимеры - это хорошо очищенные и откондиционированные в течение 12 ч в токе азота, свободного от кислорода, органические пористые полимеры. Эти материалы (в определенной степени) взаимозаменяемы с соответствующими порапаками или хромосорба-ми: порядок элюирования некоторых веществ на хайсепе C и хромосорбе-104, сополимерах дивинил-бензола и акрилонитрила, не всегда совпадает [15]. Однако среди хайсепов самым полярным является хайсеп C, среди хромосорбов - хромосорб-104.
Определение аммиака в исходной реакционной смеси (ИРС) проводили на колонке (3 м X 2 мм), заполненной полисорбом-1, модифицированным 3 мас. % КОН и 15 мас. % полиэтиленгликоля с молекулярной массой 20000 (ПЭГ 20М). Для определения кислорода и азота в схеме газохроматогра-фического анализа продуктов каталитической реакции (1) предусмотрена колонка с молекулярными ситами NaX.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние протяженности газового пути на окисление N0 в воздушной среде. Первоначально предполагалась схема газохроматографического определения из одной пробы оксидов азота(Г) и (II), аммиака и (при необходимости) воды на двух последовательно соединенных (через шестиходо-вой кран) колонках, установленных в двух независимых термостатах. Аммиак и воду разделяли на первой колонке (3 м х 2 мм), заполненной полисорбом-1, модифицированным 3 мас. % КОН + 15 мас. % диглицерина. Остальные компоненты элюирова-лись на ней в виде одного пика и были разделены на второй колонке (3 м х 2 мм) с сульфокатионитом меди. Но при этом примерно 70% N0 "терялось" по пути в колонку с купрумсорбом в случае смесей, приготовленных в окислительной атмосфере (таблица).
Следует отметить, что из-за высокой реакционной способности изучаемых газовых смесей все хроматографические колонки, все подводные пути к ним от реактора, включая и петли пробоот-борных кранов, выполнены из фторопластового капилляра, либо из капилляра из нержавеющей стали, внутренняя поверхность которого покрыта
Определение оксидов азота в газовых смесях методом газовой хроматографии. Температура колонки, заполненной купрумсорбом, 80°С (60°С), температура термостата ДТП 150°С
Состав смеси
NO N2O + no2 NO2
Условия
определения tR , c S, tR , c S, tR , c S,
усл. ед. усл. ед. усл. ед.
Ткол 80°С 173.2 11934 - - - -
v = 1.5 л/ч
V = 1000 мкл
n = 3
Ткол 80°С 173.2 3727 71.9 742 - -
v = 1.5 л/ч
V = 1000 мкл
n = 2
Ткол 80°С 173.2 133625 - - 67.0 1165
v = 100 л/ч
V = 750 мкл
n = 3
Ткол 80°С 173.2 91179 71.9 12316 - -
v = 100 л/ч
V = 750 мкл
n = 4
Т 60°С кол 207.5 18391 - - - -
v = 100 л/ч
V = 750 мкл
n = 4
T 60°С кол 207.5 18777 - - - -
v = 100 л/ч
V = 750 мкл
n = 3
Ткол 80°С
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.