ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2014, том 33, № 7, с. 29-31
УДК 541.6; 544.169; 544.165
СТРОЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, СПЕКТРОСКОПИЯ
ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОСВЯЗИ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ С ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ © 2014 г. В. В. Туровцев1, 2*, Ю. Д. Орлов1
1Тверская государственная медицинская академия 2Тверской государственный университет *Е-таП: turtsma@tversu.ru Поступила в редакцию 24.12.2013
В рамках "квантовой теории атомов в молекуле" и на основе теоремы Хоэнберга—Кона и "гологра-фической" теоремы рассмотрены принципы построения феноменологических аддитивных моделей расчета термодинамических свойств.
Ключевые слова: электронное строение, атомы в молекулах, индуктивный эффект, переносимость свойств, молекулярное моделирование, количественные корреляции "строение—свойство", аддитивность, макроинкрементирование.
БО1: 10.7868/80207401X14070140
Изучение механизмов реакций, развитие химических технологий, поиск биологически активных веществ и другие актуальные физико-химические исследования требуют знания количественных характеристик соединений. К таковым относятся ключевые термодинамические свойства: энтропия, энтальпия, свободная энергия и теплоемкость. Расчет термодинамических свойств веществ сопряжен с определенными теоретическими трудностями, является крайне ресурсоемким и обычно не дает нужной точности искомой величины. Особенно это характерно для интермедиа-тов. Поэтому здесь основную роль играют феноменологические модели, среди которых наиболее популярными являются аддитивные (аддитивно-групповой подход и макроинкрементирование). Эти модели требуют параметризации и не свободны от методических ошибок, что требует введения корректирующих процедур (например, поправок на "невалентные взаимодействия").
Построение моделей расчета термодинамических свойств с приемлемой погрешностью для веществ, состоящих из больших многоатомных молекул, представляет собой довольно сложную задачу. Большинство из них базируется на предположении о связи структуры какого-либо фрагмента с вкладом этого фрагмента в искомое свойство молекулы (Р8РЯ). Данное положение принимается как постулат, так как вывести теоретически величину вклада из вида фрагмента или взаимного расположения его атомов (дескриптора "строение")
невозможно. В таких моделях при введении дескрипторов есть определенный произвол, приводящий к тому, что заданная точность прогноза свойств не гарантируется.
Разработка феноменологической модели [1, 2] начинается с отбора экспериментальных свойств реперных веществ и разбиения полученной выборки на два множества — обучающее и тестовое. Параметризация модели проводится на обучающем множестве, а с помощью тестового множества оцениваются погрешности количественных корреляций и, если требуется, в модель добавляются корректирующие процедуры. Наличие значительной погрешности и промахов при выходе за рамки обучающего множества требует перехода от перебора возможных эмпирических взаимосвязей в Р8РЯ к построениям феноменологических моделей на основе строгих теорем и постулатов квантовой механики. Использование таких положений, с одной стороны, даст возможность указать доверительный интервал для получаемых чисел (исходя из приближений, сделанных при выводе соотношений), а с другой — укажет границы применимости модели.
Нами на протяжении ряда лет развиваются модели оценки свойств соединений на основе изучения распределения их электронной плотности р(г) [3—7]. В основу подхода были положены две строго доказанные теоремы теории функционала плотности (ЭРТ): теорема Хоэнберга—Кона [8] и "голографическая" теорема [9, 10]. В первой го-
30
ТУРОВЦЕВ, ОРЛОВ
ворится, что свойство совокупности ядер и электронов может быть получено как функционал электронной плотности (/[р(г)]), а во второй это же утверждение сделано для рЯ(г) любого произвольного фрагмента (Я) соединения (/[рЯ(г)]). К сожалению, определение термодинамических свойств осложняется тем, что их функционалы к настоящему времени неизвестны. Более того, для функционала полной энергии есть данные только по краевым условиям и асимптотике, а сам его вид ниоткуда не следует. Это привело к огромному "разнообразию" функционалов полной энергии в методе Кона—Шема. Однако функционалы ЛрЯ(г)] — интегральные параметры, характеризующие строение электронной плотности фрагментов (дескрипторы "строение" аддитивных моделей), на данный момент получены [11]. Это открыло возможность к построению Р8РЯ на основе теорем квантовой механики.
Основные положения теории функционала плотности ЭРТ применительно к молекулярным фрагментам были реализованы Р. Бейдером в рамках "квантовой теории атомов в молекулах" (РТА1М) [11]. В РТА1М разбиение электронной плотности р(г) в реальном трехмерном пространстве на непересекающиеся объекты ("топологические" атомы ^ или составленные их них фрагменты Я) посредством межатомных поверхностей (Б) осуществлено так, чтобы Б была поверхностью нулевого потока вектора градиента электронной плотности
Ур (г) п (г) = 0, п ± Б,
для всех точек Б. Вектор п(г) есть нормаль к каждой точке этой поверхности. Отсюда ^ являются физическими телами в реальном трехмерном пространстве, а поверхность нулевого потока для ^ заключает в себе электронный бассейн атома рЯ(г) и ядро (и, соответственно, более крупных фрагментов Я — совокупностей [11]. Таким образом, согласно ЭРТ и РТА1М дескриптор "строение" Я должен быть получен из р(Я), т.е. являться функционалом /[р(г)] или /[рЯ(г)]. В РТА1М такие функционалы введены [11], и наиболее простыми и информативными из них служат: заряд #(Я), объем У(К) и полная электронная энергия Е(Я) атомных группировок, на которые разбивается электронная плотность соединения. Но поскольку функционалы термодинамических свойств неизвестны, то при получении численных значений дескриптора "свойство" (вклада или инкремента) для выбранных по тем или иным принципам дескрипторов "строение" приходится использовать параметризацию, т.е. Р8РЯ.
Изучение характеристик р(г) в гомологических рядах молекул СН3(СН2)„СН3, (СН3)2СН(СН2)ПСН3, (СНз)зС(СН2)вСНз, СНЗ(СН2)В№Э2, СЩСН^ОН, СН3(СН2)в8Н и их радикалов С'Н2(СН2)„СН3,
С-Н2(СН2)^02, С-Н2(СН2)вОН, СНз(СН2)вО-, СН3(СН2)и8* при п < 8 [3—7] показало, что в качестве дескриптора "строение" при разработке аддитивных моделей удобнее всего использовать интегральные характеристики р(г) фрагментов Я — #(Я), У(Щ, Е(Я) или их комбинации. Данные величины в полной мере отражают основные черты распределения р(г) и, кроме того, учитывают индуктивные эффекты [12], возникающие при сборке соединения из фрагментов.
Индуктивный эффект ("перетекание" электронной плотности рЯ(г) от одного фрагмента к другому) вызван разностью в электроотрицатель-ностях х(Я) состыкуемых группировок Я. И чем больше различия в х(Я), тем больше деформация рЯ(г) и дальше распространяется индуктивный эффект вдоль молекулярной цепи [3—7, 12]. При объединении различных атомных групп в единую молекулу (молекулярное моделирование) различие в х(Я) (т.е. возникновение индуктивных эффектов) приводит к изменению парциальных свойств выбранных фрагментов, а для моделируемого соединения — к отклонению итогового свойства от экспериментального значения (методической ошибке).
Использование в качестве дескрипторов q(R), У(К), Е(Я) позволило внести ясность в другое базовое понятие, лежащее в основе аддитивных моделей — переносимость дескрипторов и связанных с ними парциальных свойств [3—7]. Переносимость — совпадение парциальных свойств формально одинаковых фрагментов в разных соединениях есть следствие "голографической" теоремы. Само явление переносимости атомных группировок вытекает из переносимости распределения их рЯ(г): свойства Я переносимы между соединениями (совпадают), если для них переносимы (совпадают) распределения рЯ(г). Абсолютной переносимости нет [11], однако при небольшом огрублении модели такие атомные группировки можно ввести и судить об их переносимости/непереносимости по соответствующим интегральным характеристикам q(Я), У(Я), Е(Я). При этом отклонения в этих величинах в разных молекулах и будет служить мерой методической ошибки в каждом конкретном случае.
Нами рассчитаны дескрипторы q, V, Е фрагментов указанных выше соединений; на количественном уровне изучены индуктивные эффекты и обоснованы правила конструирования соединений из данных фрагментов [3—7]. Проведенные исследования показывают различие дескрипторов "строение" для формально одинаковых фрагментов (например, групп СН2) в зависимости от их местоположения в цепи молекулы и окружения (в том числе удаленного на 2—4 химических связи). Изучение электронного строения линейных и разветвленных алканов, нитроалканов и их
ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОСВЯЗИ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ
31
радикалов [3—7] позволило нам охарактеризовать молекулярные фрагменты, используемые в моделировании изучаемых соединений, как "стандартные" [11], "частично переносимые" (с учетом положения в молекулярной цепи) и "непереносимые" (уникальные). Было показано, что в начальных гомологах изученных рядов переносимости парциальных свойств Я нет и данные молекулы должны быть исключены из обучающего множества при параметризации. Таким образом, исходя из положений РТЛ1М, появляется возможность обосновать принципы построения аддитивных моделей как совокупности взаимосогласованных и переносимых наборов дескрипторов q(R), У(К), Е(Я) и соответствующих им парциальных свойств и на основании этого ввести критерии их переносимости между различными соединениями.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке грантом Федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" 14.В37.21.0835 на 2009-2013 гг.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А., Сайфуллин И.Ш. Термохимия органических свободных радикалов. М.: Наука, 2001.
2. ХельтьеХ.-Д., Зиппль В., Роньян Д., ФолкерсГ. Компьютерное моделирование: теория и практика. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2010.
3. Туровцев В. В., Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. // ЖФХ. 2009. Т. 83. № 2. С. 313.
4. Туровцев В.В., Орлов М.Ю., Туровцев Р.В., Орлов Ю.Д. // Там же. 2012. Т.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.