ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2012, том 86, № 11, с. 1847-1851
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ РАЗДЕЛЕНИЯ. ХРОМАТОГРАФИЯ
УДК 547.432.22.542.64
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ ИЗ ВОДНО-СОЛЕВЫХ РАСТВОРОВ © 2012 г. Е. В. Бутырская, Н. В. Белякова, М. В. Рожкова, Л. С. Нечаева
Воронежский государственный университет E-mail: bev5105@yandex.ru Поступила в редакцию 20.09.2011 г.
Предложен метод выделения этиленгликоля из водно-солевых растворов диализом с ионообменными мембранами, основанный на доннановском исключении электролита. Диализ проведен в непрерывном и периодическом режимах. Установлено, что периодический режим диализа для целей извлечения этиленгликоля из его водно-солевых растворов более эффективен. Влияние ионной формы мембраны на величины потоков этиленгликоля объяснено методом компьютерного моделирования.
Ключевые слова: разделение, диализ, этиленгликоль, ионообменные мембраны.
Этиленгликоль (ЭГ) применяется в химической, текстильной, автомобильной, электротехнической промышленности. Из него синтезируют полиэфирные волокна, также широко используется в антифризах [1]. В процессе его применения образуются сточные воды, в которых ЭГ содержится в смеси с минеральными солями. Сброс сточных вод без предварительного обезвреживания недопустим, так как ЭГ является токсичным веществом. Существуют различные методы очистки подобных сточных вод, предполагающие разрушение токсичных органических веществ. К ним относятся, например, озонирование, обработка электрическим током. Однако ЭГ представляет собой ценное органическое вещество, поэтому имеет смысл извлечь его из сточных вод с целью повторного применения. Задача данной работы — разработка метода выделения ЭГ из сточных вод с целью дальнейшего использования. В настоящее время для извлечения ЭГ используются различные методы: сорбция активными углями, ионообменная обработка, электродиализ и диализ. Первые два имеют недостатки, связанные с использованием большого количества химических реактивов при регенерации углей и ионитов. При электродиализе потери очищаемого от минеральных примесей ЭГ достаточно велики за счет его диффузионного и электроосмотического переноса через ионообменные мембраны. Альтернативой электродиализа может стать диализ через полупроницаемые мембраны, так как с его помощью тоже можно разделять электролиты и неэлектролиты.
Предлагаемый в работе метод разделения электролитов и неэлектролитов диализом с ионообменными мембранами основан на доннанов-ском исключении электролита из мембраны. Сорбция ионов электролита мембраной возмож-
на либо в результате ионного обмена, либо вследствие необменной сорбции. В предлагаемом методе ионный обмен в системе мембрана—раствор исключен посредством перевода мембраны в ионную форму, соответствующую виду одного из ионов электролита. В этом случае возможна только необменная сорбция электролита. Однако фиксированные ионы мембраны создают электростатический барьер для сорбции коионов вследствие явления Доннана, что снижает поток диффузии электролита через мембрану.
Таким образом, перенос электролита через мембрану снижается или при низких концентрациях исключается за счет возникновения потенциала Доннана, перенос же неэлектролита возможен. В наших предыдущих работах [2—4] показана применимость такого подхода для разделения водно-солевых растворов ЭГ, рассчитаны коэффициенты разделения для различных концентраций электролита и неэлектролита, показано, что при низких концентрациях электролита (<0.02М) разделение является практически полным. В [2— 4] также экспериментально установлен факт увеличения значений плотности потока J этиленгли-коля через исследованные мембраны из водно-солевых растворов ЭГ по сравнению со значениями J из водно-гликолевых растворов. Это объяснено большей скоростью диффузии ЭГ к поверхности мембраны в первом из указанных случаев, а также меньшим удерживанием ЭГ мембраной при ее контакте с водно-солевым раствором ЭГ по сравнению с водно-гликолевым раствором. В [2—4] разделение проводили в двухсекционной диализной ячейке в непрерывном режиме. Впервые наличие донановского исключения для разделения электролитов и неэлектролитов реализовано в работе [5], однако метод не получил дальнейшего развития.
1847
1848
БУТЫРСКАЯ и др.
0.1 МЭГ +
0.01 М соль
- ЭГ ЭГ—
соль
Рис. 1. Схема ячейки для проведения диализа; 1 и 2 ионообменные мембраны.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В настоящей работе эксперимент проводили в периодическом режиме в специально сконструированной трехкамерной ячейке (рис. 1), изготовленной из стекла. Ячейка снабжена рубашкой для термостатирования. Между камерами помещали ионообменные мембраны. Герметизацию ячейки и ее крепление осуществляли с помощью стягивающего приспособления. Растворы интенсивно перемешивали посредством винтовых мешалок, соединенных фрикционной передачей с электромотором. В данном эксперименте использовали катионообменные и анионообменные мембраны марок МК-40 и МА-41. Ионообменные мембраны изготовлены путем смешения порошка полиэтилена с порошком ионита (сильнокислотного сульфокатионита КУ-2 — для МК-40, высокоосновного анионита АВ-17 — для МА-41). Размер частиц ионита 5—60 мкм. Содержание ионита в мембранах МК-40 и МА-41 составляет 65% [6]. Катионит КУ-2 получен сульфированием гранулированного сополимера стирола и дивинилбен-зола, ионогенной группой катионита является сульфогруппа, присоединенная к бензольному кольцу в пара-положении. Анионит АВ-17 получен хлорметилированием стирола с дивинилбен-золом с последующим аминированием его триме-тиламином; ионогенные группы анионита —
^(СН3)3. Полная обменная емкость по 0.1 М НС1 (№ОН) для МК-40 составляет 2.6 моль-экв/кг (2.0 моль-экв/кг для МА-41).
Изучение зависимости характеристик разделения от концентраций ЭГ и соли в разделяемом растворе при диализе в двухкамерной ячейке [2, 3] показало, что рациональными концентрациями для проведения диализа являются 0.1 М ЭГ и 0.01 М раствор соли. Постановка эксперимента заключалась в следующем: центральную секцию ячейки заполняли раствором, содержащим 0.1 М ЭГ и 0.01 М раствора соли или смесей солей (предварительно доведенный до 25°С), приемные секции заполняли дистиллированной водой. Одновременно включали секундомер и винтовые
стеклянные мешалки, с помощью которых растворы в секциях интенсивно перемешивали. Диализ осуществляли в периодическом режиме, пер-меат анализировали через каждые 15 мин, поскольку ранее показано, что в течение первых 15 мин поток ЭГ максимален, а затем начинает снижаться [2, 3]. Затем из приемных секций пермеат сливали, и приемные секции вновь заполняли дистиллированной водой. В ходе эксперимента было выполнено восемь таких циклов.
Концентрацию ЭГ в приемных секциях определяли редокс-метрическим титрованием. Определение ЭГ основано на его окислении избытком дихромата калия в присутствии концентрированной серной кислоты. Уравнение реакции:
3НОСН2СН2ОН + 5К2СГ207 + 20Н^04 = = 5К^04 + 5СГ2 @04 )3 + 29Н20 + 6С02.
Затем определяли содержание избытка дихромата калия иодометрически:
К2Сг207 + 6К1 + Н^04 + 12НС1 = = 6КС1 + К^04 + 2СгС13 + 312 + 7Н20.
Выделившийся иод оттитровывали раствором тиосульфата натрия:
J2 + №28203 = 2^ + Ш284Об.
Контроль ионов натрия и калия осуществляли методом пламенной фотометрии. Предел обнаружения ионов натрия этим методом составляет 2 х х 10-5 М, этиленгликоля - 6.4 х10-4 М.
Для исключения ионного обмена мембраны 1 и 2 переводили в ионные формы, соответствующие виду минеральной соли (табл. 1). В случае отсутствия ионного обмена вследствие доннанов-ского исключения (с = 0.01М) электролит через мембраны 1 и 2 не переносится.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Как показал эксперимент, для всех случаев, представленных в табл. 1, электролит в пермеате не обнаруживается, что обусловлено, как отмечено во введении доннановским исключением электролита. Плотность потока ЭГ (табл. 2), характеризующую скорость его переноса через мембраны 1 и 2, рассчитали по формуле:
J = оУ/ьг,
где J — плотность потока, моль/м2с; с — концентрация ЭГ в приемной секции диализатора, М; з -рабочая площадь мембраны м2, I — время, прошедшее от начала эксперимента до отбора пробы, с.
Из табл. 2 видно, что максимальная плотность потока ЭГ наблюдается при диализе через ионообменные мембраны МК-40 в К-форме и МА-41 в М03-форме. Для оценки эффективности про-
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ ИЗ ВОДНО-СОЛЕВЫХ РАСТВОРОВ 1849
Таблица 1. Диализуемые растворы, тип и ионная форма мембран
№ Диализуемый раствор Мембрана 1 Мембрана 2
тип форма тип форма
1 0.1М ЭГ + 0.01М №2Э04 МК-40 № МК-40 №
2 0.1М ЭГ + 0.01М №2Э04 МК-40 № МА-41 эо;
3 0.1М ЭГ + 0.01М №2Э04 МА-41 МА-41
4 0.1М ЭГ + 0.01М К^03 МК-40 К МА-41 N0^
5 0.1М ЭГ + 0.01М К^03 МА-41 N07 МА-41 N07
6 0.1М ЭГ + 0.01М К^03 МК-40 К МК-40 К
7 0.1М ЭГ + 0.01М К^03 + 0.01 №N0;, МА-41 N07 МА-41 N07
Таблица 2. Суммарная плотность потока этиленгликоля (/ х 104, моль/(м2 с)) для систем 1—7 (см. табл. 1)
Система Номер цикла
1 2 3 4 5 6 7 8
1 3.07 3.03 2.61 2.08 1.92 1.62 1.4 0.74
2 3.71 2.95 2.56 2.33 2.24 1.97 1.37 1.17
3 3.39 3.12 2.51 2.42 2.39 1.77 1.51 1.5
4 8.63 6.49 5.03 2.47 2.13 1.55 1.23 1.09
5 6.53 5.53 4.76 4.07 2.29 2.09 1.5 1.29
6 10.7 7.2 4.85 4.38 3.13 2.07 1.64 1.43
7 7.85 5.91 5.17 4.28 3.65 3.07 2.40 1.39
цесса рассчитали степень извлечения этиленгликоля по формуле:
Я = х 100%,
Vo
где V! и v2 — суммарное за восемь циклов число молей ЭГ в приемных секциях 1 и 2 соответственно, V,) — число молей ЭГ в исходной секции до начала разделения.
На рис. 2 представлены зависимости степени извлечения ЭГ из раствора, содержащего ЭГ и один электролит (табл. 2, № 2—7). Из кривых видно, что наибольшая степень извлечения наблюдается при диализе через ионообменные мембраны МК-40 в К-форме (табл. 2, № 2), наименьшая соответствует случаю 6 в табл. 2, когда обе мембраны находятся в №-форме. Это объясняется тем, что большие однозарядные ионы уменьшают вязкость воды в то время, как ион № — ее увеличивает [7]. Уменьшение вязкости носит название "отрицательной" гидратации, именно это явление ответственно за больши
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.