7. Мельникова Е.И., Коренман Я.И., Нифталиев С.И., Рудниченко Е.С., Корнеева М.М., Колесникова Е.О., Богданова Е.В. Патент 2345543 РФ. Способ получения молочно-растительного экстракта из клубней якона // Изобретения, 2009. № 4. Ч. II. С. 519.
8. Калач А.В., Коренман Я.И., Нифталиев С.И. Искусственные нейронные сети - вчера, сегодня, завтра. / Воронеж: Воронеж. гос. технол. акад., 2002. 213 с.
9. Коренман Я.И., Мельникова Е.И., Нифталиев С.И., Боева С.Е., Селиванова А.А., Рудниченко Е. С., Богданова Е.В. Система пьезосенсоров для прогнозирования сроков хранения пищевых продуктов // Журн. прикл. химии. 2009. Т. 82. № 8. С. 1282 -1285.
УДК 541.123.4:541.64:547.56
ИЗВЛЕЧЕНИЕ НИТРОФЕНОЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРАМИ НА ОСНОВЕ 1Ч-ВИНИЛКАПРОЛАКТАМА И 1Ч-ВИНИЛАЗОЛОВ
Е.В. Чурилина, кандидат химических наук П. Т. Суханов, доктор химических наук Я.И. Коренман, доктор химических наук
* Г.В. Шаталов, доктор химических наук
А. Н. Ильин, студент Государственная технологическая академия
* Воронежский государственный университет
Воронеж, Россия
Для извлечения фенола и нитрофенолов из водных растворов впервые применена экстракция водорастворимыми полимерами на основе И-винилкапролактама и И-винилазолов. Установлены коэффициенты распределения и степень извлечения фенолов, взаимосвязь между экстракционными характеристиками и строением распределяемых соединений. Максимальная полнота извлечения достигается в системах на основе поли-И-винилкапролактама.
Ключевые слова: экстракция, фенол, нитрофенолы, водорастворимые полимеры.
Интенсивное развитие промышленности приводит к глобальным загрязнениям воздуха, почвы, воды вреднодействующими и токсичными веществами. Фенолы относятся к опасным и распространенным промышленным токсикантам [1]. К числу наиболее перспективных направлений для извлечения и концентрирования органических соединений из водных растворов можно отнести экстракцию полимерными материалами.
Гомо- и сополимеры на основе Ы-виниламидов и Ы-винилазолов в настоящее время широко применяются для изучения ряда фундаментальных задач. Соединения с азольными циклами входят в состав многих лекарственных препаратов, широко применяются как светостабилизаторы, ускорители вулканизации, ингибиторы коррозии металлов. Полимеры на основе Ы-винилазолов используются как компоненты интерполимерных комплексов [2] и эффективные комплексообразо-ватели для связывания ионов тяжелых металлов [3, 4]. Полимеры класса Ы-виниламидов - поли-Ы-винилпирролидон (ПВП) и поли-Ы-винилкапролактам (ПВК) успешно применяются для экстракционного извлечения синтетических и природных фенолов [5, 6]. Путем сополимеризации Ы-виниллактамов с Ы-винилазолами получают полимерные продукты с новым комплексом свойств [7 - 9]. Перечень указанных свойств позволяет применить сополимеры с азольными циклами для извлечения токсичных фенолов с целью установления влияния природы высокомолекулярного продукта на процесс экстракции. Исследование возможности применения полимеров на основе Ы-виниламидов и Ы-винилазолов (табл. 1) для извлечения и концентрирования фенольных токсикантов - актуальная задача современной аналитической химии.
Изученные гомо- и сополимеры
Таблица 1
Полимер/сополимер
Формула
Поли-Ы-винилкапролактам (ПВК)
-сн—сн2-I 2
Поли-Ы-винилимидазол (ПВИ)
2
I
-И
Поли-1-винил-1,2,4-триазол (ПВТ)
2
N
N
N
Сополимеры ВК-ВТ(1,2,3)
-сн—сн2-I 2
-.о
сн—сн2-
N
N // N
Сополимеры ВК-ВТ(1,2,4)
-сн—сн2-I 2
-.о
2 2
N.
N
Л
С
N
п
т
п
—■ т
Цель работы - установление некоторых закономерностей и оптимизация условий экстракции фенола и нитрофенолов из водных растворов водорастворимыми гомополимерами и сополимерами на основе N-винилкапролактама (ВК) и ^винилазолов.
В качестве сомономеров ВК использованы 1-винил-1,2,3-триазол (ВТ 1,2,3), 1-винил-1,2,4-триазол (ВТ 1,2,4), в качестве гомополимеров - поли-К-винилимидазол и поли-1-винил-1,2,4-триазол.
Экспериментальная часть
Объекты исследования - фенол, 4-нитрофенол, 2,4-динитрофенол и 2,4,6-тринитрофенол (табл. 2) очищали перекристаллизацией коммерческих препаратов по известной методике [10] и идентифицировали по молярным коэффициентам светопоглощения и температурам плавления.
Таблица 2
Некоторые физико-химические характеристики фенолов [11-12]
Фенолы ^тах, нм Раствори-мость, г / 100 см3 Н2 О ПДКв3 мг/дм3 рК,
фенол 490 8,215 * 0,001 9,98
4-нитрофенол 400 1,625 0,02 7,16
2,4 - динитр офенол 400 0,6020 0,03 4,11
2,4,6-тринитрофенол 400 1,4 0,50 0,71
*) в индексе указана температура, 0С.
Синтез ПВК осуществляли радикальной полимеризацией при 70 °С в изопропиловом спирте с концентрацией мономера 3,0 моль/дм3 в присутствии 0,03 моль/дм3 инициатора -динитрила азо-бисизомасляной кислоты (ДАК). Полимер из раствора осаждали гексаном и сушили в вакууме при 55 - 60 ° С. Молекулярная масса М^, рассчитанная с учетом характеристической вязкости [п] по уравнению: [п] = 1,5-10 - • Мп ' , составляет 2,8-10.
Синтез ПВИ проводили при 70 °С в этиловом спирте с концентрацией мономера 1,0 моль/дм3 в присутствии 0,01 моль/дм3 инициатора (ДАК). Полимер из раствора осаждали гексаном и сушили в вакууме при 55 - 60 °С. Молекулярная масса Мп = 3,0-104.
Синтез ПВТ осуществляли радикальной полимеризацией при 70 °С в диметилформамиде (ДМФА) с концентрацией мономера 1,0 моль/дм3 в присутствии 0,01 моль/дм3 инициатора (ДАК). Полимер из раствора осаждали диэтиловым эфиром и сушили в вакууме при 55 - 60 °С; вязкость [т|] = 0,110.
Сополимеризацию ВК с ВТ (1,2,3) проводили в растворе ДМФА, [М1]+[М2]=1,0 моль/дм3 и [ДАК]=1,0х10-2 моль/дм3. Продукты сополимеризации высаживали смесью гексан - ацетон (1:1) и сушили в вакууме при 55 - 60°С; [т|] = 0,302.
Сополимеризацию ВК с ВТ (М-винил^Д^-триазол) проводили в растворе ДМФА, [М1]+[М2]=1,0 моль/дм3. Продукты сополимеризации осаждали диэтиловым эфиром; [п] = 0,303.
Методика экстракции. В сосуды с пришлифованными пробками помещали 10 см3 раствора фенола или нитрофенола с известной концентрацией (10-4 - 10-5 моль/дм3). Вводили высаливатель (сульфат аммония квалификации х.ч.), добавляли 1 см3 раствора полимера с концентрацией 10-3 - 2 мас. % и экстрагировали на вибросмесителе до достижения межфазного равновесия (3 - 5 мин). После расслаивания водно-солевой и водно-органической фаз измеряли соотношение объемов равновесных фаз. В равновесном водном растворе фотометрически определяли концентрацию фенолов. При определении окрашенных нитрофенолов отбирали 5 см3 водной фазы, добавляли 1 см3 раствора аммиака с концентрацией 5 мас. % . Через 5 мин измеряли оптическую плотность полученного раствора на фотоколориметре КФК-2МП при ^тах для соответствующего нитрофенола относительно контрольного раствора в кюветах с толщиной светопоглощающего слоя 1 см.
Неокрашенный фенол определяли фотометрически по реакции с 4-аминоантипирином [13]. Анализ основан на образовании окрашенных соединений фенола, его производных и гомологов с 4-аминоантипирином в присутствии персульфата аммония при рн = 10,0 ± 0,2.
Эффективность экстракции фенолов оценивали по коэффициентам распределения Б:
Б = ^ , с
в
где со и св - равновесные концентрации распределяемого соединения в органической и водной фазах, мг/см3. Рассчитывали также степень извлечения фенолов (Я %) :
Я = -100,
В + г
где г - соотношение объемов равновесных водной и органической фаз.
Результаты и их обсуждение
На гомополимерах класса Ы-винилазолов и их продуктах сополимеризации с Ы-винилкапролактамом изучена экстракция незамещенного фенола, моно-, ди- и тринитрофенолов, существенно отличающихся кислотными свойствами. Двухфазные водно-органические системы получают высаливанием полимера из его водных растворов некоторыми солями [14]. Ранее установлено [5], что в системах с ПВК наиболее эффективное высаливающее действие проявляет сульфат аммония. Это обусловлено, во-первых, более полным вхождением воды в сольватные сферы ионов аммония, чем в сольватные сферы ионов натрия; во-вторых, особенностью ионов аммония, способных образовывать Н-связи и характеризующихся равными парциальными мольными объемами и одинаковым распределением электронов по уровням с молекулами воды. Поэтому для извлечения других фенолов применяли двухфазные системы с сульфатом аммония в качестве высаливателя.
Экстракционные характеристики (коэффициенты распределения и степень извлечения) фенольных соединений зависят от их строения: характера заместителя в ароматическом кольце и количества заместителей (табл. 3).
Полученные данные подтверждают, что введение заместителя (Ы02-группы) в молекулу фенола существенно повышает степень извлечения. Найдено, что независимо от числа нитрогрупп в молекуле замещенного коэффициенты распределения нитрофенолов выше Б фенола. Наибольшее возрастание степени извлечения происходит при введении первой нитрогруппы, с накоплением заместителей относительное возрастание Я снижается. Это хорошо согласуется с влиянием заместителей на экстракцию фенолов в системах с полярными органическими растворителями [15].
Таблица 3
Экстракционные характеристики фенолов в системах с гидрофильными полимерами;
г = 10; п = 4; Р = 0,95
Фенолы ПВК ПВИ ПВТ ВК-ВТ(1,2,3) ВК-ВТ (1,2,4)
Б Я Б Я Б Я Б Я Б Я
фенол 28,7±2,3 74 13,0±0,9 57 11,8±0,9 54 4,30±0,30 30 8,40±0,70 46
4-нитро-фенол 230±20 95 19,3±1,5 66 26,7±2,1 73 15,2±1,2 60 17,5±1,4 64
2,4-
динитро-фенол 256±22 97 53,6±4,3 84 71,0±4,9 88 21,2±1,7 68 45,2±3,6 81
2,4,6-три-нитрофен 85,6±6,8 90 75,0±6,1 88 71,2±5,6 87 67,3±5,4 87 93,8±7,5 90
ол
Эффективность экстракционных систем с полимерами на основе Ы-винилазолов обусловлена образованием комплексных соединений. Азольные циклы проявляют свойства доноров электронов за счет неподеленных пар «пиридинового» атома азота и способны образовывать водородные связи с молекулами фенолов. С усилением кислотных свойств экстрагируемого фенола эффективность его связывания основным атомом азота повышается. Так, коэффициенты распределения 2,4,6-тринитрофенола (рК1 = 0,71) в системах с ПВИ (ПВТ) увеличиваются в 6 раз по сравнению с фенолом (рК1 = 9,98).
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.