УДК 661.68
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ПРИМЕСИ ТИТАНА ИЗ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ HF-HCl-ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕМ
© Xie Keqiang1, 2; Mai Yi1, 2; Ma Wenhui*1, 2, 3; Wei Kuixian1, 2, 3; Zhou Jihong3; Zhang Long3
1 Факультет металлургического и энергетического машиностроения, Куньминский университет науки и техники. КНР, Куньмин. *E-mail: mwhsilicon@163.com
2 Национальная инженерная лаборатория вакуумной металлургии, Куньминский университет науки и техники. КНР, Куньмин
3 Инженерно-технологический исследовательский центр кремниевых материалов провинции Юннань. КНР, Куньмин Статья поступила 31.10.2012 г.
Изучено извлечение титана из металлургического кремния (MG-Si) HF-HCl-выщелачиванием в зависимости от времени выщелачивания, температуры, размера частиц и концентрации кислот. Было обнаружено, что извлечение титана из MG-Si возрастает с уменьшением размера частиц и увеличением концентрации фтористоводородной кислоты. Повышение концентрации соляной кислоты и температуры практически не увеличивает извлечение титана. Процесс извлечения титана с помощью HF-HCl происходит быстро, 97% титана может быть извлечено через 0,5 ч после начала выщелачивания. При выщелачивании MG-Si 3%-ной плавиковой кислотой и 2%-ной соляной кислотой при комнатной температуре за 5 ч было извлечено 99% титана. Интерметаллические соединения, содержащие титан в MG-Si, - это в основном фаза FeTiSi2, которая не взаимодействует с соляной кислотой, но может быть активирована ею. Из фазы FeTiSi2, которая была активирована HCl, титан извлекается плавиковой кислотой легче, чем из неактивированной фазы.
Ключевые слова: металлургический кремний; извлечение титана; кислотное выщелачивание.
Кремний - наиболее распространенный материал в солнечной энергетике [1]. В настоящее время в солнечных батареях используются главным образом отходы электронного кремния (ЭС-Б1). С развитием фотоэлектрической (ФЭ) промышленности потребность в солнечных элементах увеличилась до 30% от годового темпа роста [1-3]. Ограниченные запасы ЭС-Бьотходов больше не могут удовлетворять потребности ФЭ-индустрии, в то время как запасы металлургического кремния (МС-Б1) высоки.
Известны способы переработки металлургического кремния, такие как метод Сименса, метод псевдоожиженного слоя и металлургический метод [4]. Металлургический способ (с широкими перспективами развития) пригоден для массового производства благодаря своей высокой энергетической эффективности и низкой стоимости по сравнению со способом Сименса [5]. В работе [6] сделан обзор последних достижений в химической и металлургической технологии производства кремния для ФЭ-индустрии. Сущность металлургического метода получения солнечного кремния заключается в удалении примесей. Общее содержание примесей в МС-Б1 составляет около 1,5%, и титан является одной из самых высоких по содержанию металлических примесей, составляя несколько сотен ррт [7].
Титан в солнечных элементах — это одна из примесей, которая понижает эффективность фотоэлектрической конверсии, причем содержание титана в солнечном кремнии должно быть менее 1 ppm [8]. Таким образом, титан в MG-Si должен быть эффективно удален. Титан и большая часть примесей осаждались на поверхности зерен и образовывали примесную фазу благодаря меньшему коэффициенту сегрегации в процессе кристаллизации MG-Si. Авторы работ [7, 9] обнаружили, что титан в MG-Si в основном присутствует в виде FeTiSi2, который является химически стойким к HCl, но может быть обработан HF [10].
Mеталлургические методы извлечения титана из MG-Si включают в себя гидрометаллургическое рафинирование кислотой, направленное затвердевание и др. [11, 12]. При гидрометаллургическом способе, являющемся низкотемпературным, потребляется меньше энергии и используется простое оборудование, что приводит к снижению эксплуатационных расходов по ^ сравнению с другими способами рафинирова- ™ ния [13]. ^
С 1927 г. [14] ряд исследовательских групп сообщал об очистке MG-Si с помощью кислот- £ ного выщелачивания. Автор [15] исследовал 5 влияние концентрации кислоты, времени реак- s
70 НАУКА•ТЕХНИКА•ПРОИЗВОДСТВО
ции, размера частиц и давления на извлечение титана и других металлических примесей при выщелачивании соляной кислотой под давлением. Но он также выявил, что выщелачивание соляной кислотой под давлением неэффективно при извлечении титана. Авторы [16] сравнивали царскую водку и HF для извлечения примесей из MG-Si и обнаружили, что эффективность извлечения титана составляет почти 65 и 90% соответственно. В работах [17] и [4] изучали влияние HCl, HNO3 и HF, размера частиц, механического и ультразвукового перемешивания на извлечение титана и других металлических примесей и нашли, что выщелачивание плавиковой кислотой в ультразвуковом режиме более эффективно, чем в условиях простого магнитного перемешивания. Авторы [10] путем последовательного выщелачивания MG-Si, содержащего 98% Si, кислотами HCl и HF, получили кремний 99,9%-ной чистоты, в котором содержание титана составило менее 10 ppm. Они также выявили, что гораздо труднее очищать печные (мелкозернистые, измельченные) фракции, нежели грубозернистые, объяснив это присутствием тугоплавких примесных фаз в печных фракциях. Автор [18] на основе анализа и сравнения с другими методами выщелачивания обнаружил, что выщелачивание путем сочетания плавиковой и соляной кислот имеет наибольшую скорость извлечения металлических примесей и низкую стоимость.
В этой работе исследовали влияние размера частиц, температуры, времени выщелачивания и концентрации кислот при HF-HCl-выщелачивании. Микроструктура фазы, содержащей титан в MG-Si, до и после выщелачивания была исследована при помощи сканирующего электронного микроскопа. Эти исследования могли бы способствовать пониманию механизма извлечения титана HF-HCl-выщелачиванием.
Исходный материал. Образцы MG-Si были получены в электродуговой печи компании HSJM Silicon Industry Co., Ltd (провинция Юннань, Китай). Кусковой MG-Si был подвергнут дроблению и измельчению в порошок. С помощью постоянного магнитного сепаратора из порошков был извлечен титан, и они проанализированы с помощью ICP-AES в исследовательском центре Анализа и Тестирования Юннаня. Концентрации этих примесей в MG-Si приведены ниже (%): Si 98,611; Fe 0,5100; Al 0,5650; Ca 0,0378; Mn 0,0227; Ti 0,0528.
Выщелачивание проведено при постоянном перемешивании в полипропиленовых термостатированных сосудах для 100 г образцов в каждом опыте. Для выщелачивания были использованы соляная и плавиковая кислоты компании Tianjin KMO ChemicalsCo., Ltd (Китай). Температура опытов поддерживалась с помощью водяной бани. Поскольку кислотное выщелачивание генерирует водород и самовозгорающиеся гидриды кремния, во избежание взрыва был предпринят специальный способ обработки. В конце каждого опыта твердое вещество было отфильтровано и промыто деионизированной водой, затем высушено для анализа. Кремниевые образцы и шлам проанализированы с помощью ICP-AES.
Влияние времени выщелачивания на эффективность извлечения титана показано на рис. 1. 97% Ti было извлечено за 0,5 ч выщелачивания, в течение последующей 2 ч выдержки извлечение возрастает незначительно. Подобное влияние времени выщелачивания было изучено в работе [17]. Концентрация титана уменьшилась с 198 до 2,8 ppm после 8 ч выщелачивания соляной кислотой в УЗ-поле. Метод выщелачивания соляной кислотой с магнитным перемешиванием показал аналогичную тенденцию. Время извлечения титана зависело от скорости реакции между примесной фазой титана и HF-HCl-агентом. Для наибольшего извлечения титана и других металлических примесей было выбрано оптимальное время реакции - 5 ч.
Влияние температуры выщелачивания определяли при ее изменении в пределах 20-80 °С при использовании 3%-ной HCl и 3%-ной HF в течение 5 ч. Зависимость извлечения титана от темпе-
110 100 90 80 70 60 50
I 40
S 30 20 10
0 1 2 3 4 5
Время, ч
Рис. 1. Влияние времени выщелачивания на извлечение титана из MG-Si 3%-ной HCl и 3%-ной HF (100% частиц размером менее 75 мкм; температура 20 °С)
110 100908070
10
20 30
40
60
Температура, °С
70
80
Рис. 2. Влияние температуры извлечения титана из MG-Si 3%-ной HCl и 3%-ной HF (100% частиц размером менее 75 мкм; время выщелачивания 5 ч)
110
100 4—■—■—I
90 80 70
Содержание HCl, %
Рис. 4. Влияние содержания HCl на извлечение титана из MG-Si в присутствии 2%-ной HF (100% частиц размером менее 75 мкм; время выщелачивания 5 ч; температура 20 °С)
100 908070605040302010
1,0 1,5 2,0 Содержание HF, %
Рис. 3. Влияние содержания ИБ на извлечение титана из МG-Si в присутствии 3%-ной ИС1 (100% частиц размером менее 75 мкм; время выщелачивания 5 ч; температура 20 °С)
ратуры выщелачивания показана на рис. 2. Влияние изменения температуры в интервале от 20 до 80 °С незначительно, эффективность извлечения титана превышает 99%.
Влияние концентрации плавиковой кислоты на извлечение титана изучено в пределах 0-3%. Как показано на рис. 3, эффективность извлечения титана повышается с 18,3 до 96,2% с увеличением концентрации ИБ с 0 до 1,5% в присутствии 3%-ной ИС1 в течение 5 ч при 20 °С. Дальнейшее увеличение концентрации плавиковой кислоты в диапазоне 1,5-3% незначительно влияет на извлечение титана, при этом эффективность извлечения титана повышается только на 3%. Оптимальной для снижения содержания титана в МС-Б1 была выбрана 3%-ная концентрация ИБ.
Увеличение концентрации соляной кислоты с 0 до 5% в присутствии 3%-ной плавиковой кислоты в течение 5 ч при 20 °С незначительно влияет на эффективность извлечения титана (рис. 4). Автор [13] также исследовал влияние концентрации соляной кислоты на извлечение титана; было показано, что увеличение концентрации соляной кислоты не вызвало увеличения извлечения титана.
110 100 90 80 70
<48 48-58 58-75 75-106 Размер частиц, мкм
>106
Рис. 5. Влияние размера частиц на извлечение титана из MG-Si в присутствии 3%-ной HF и 2%-ной HCl; время выщелачивания 5 ч, температура 20 °С
Влияние размера частиц на извлечение титана из MG-Si также определялось в растворе 2%-ной HCl и 3%-ной HF в течение 5 ч при 20 °С. Извлечение тита
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.