научная статья по теме ИЗВЛЕЧЕНИЕ СКАНДИЯ ДИАНТИПИРИЛАЛКАНАМИ ИЗ НАФТАЛИН-2-СУЛЬФОНАТНЫХ РАСТВОРОВ В ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТЕМАХ РАЗЛИЧНОГО ТИПА Химия

Текст научной статьи на тему «ИЗВЛЕЧЕНИЕ СКАНДИЯ ДИАНТИПИРИЛАЛКАНАМИ ИЗ НАФТАЛИН-2-СУЛЬФОНАТНЫХ РАСТВОРОВ В ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТЕМАХ РАЗЛИЧНОГО ТИПА»

ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 70, № 2, с. 115-120

ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ

УДК 542.61:547.775

ИЗВЛЕЧЕНИЕ СКАНДИЯ ДИАНТИПИРИЛАЛКАНАМИ

ИЗ НАФТАЛИН-2-СУЛЬФОНАТНЫХ РАСТВОРОВ В ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТЕМАХ РАЗЛИЧНОГО ТИПА © 2015 г. С. А. Денисова*, А. В. Головкина**, А. Е. Леснов**,1

*Пермский государственный национальный исследовательский университет **Институт технической химии Уральского отделения Российской академии наук 614013 Пермь, ул. Акад. Королева, 3 1Е-таИ: lesnov_ae@mail.ru Поступила в редакцию 30.04.2013 г., после доработки 10.07.2014 г.

Изучена экстракция скандия диантипирилметаном, диантипирилбутаном и диантипирилгептаном из растворов нафталин-2-сульфокислоты в системах различного типа, в том числе без органического растворителя. Определен состав извлекаемых комплексов скандия. Рассчитаны константы экстракции скандия 0.1 М растворами диантипирилалканов в 10%-ном растворе изопентанола в хлороформе. Максимальную экстракционную способность проявляет диантипирилметан. Разработана методика экстракционно-комплексонометрического определения скандия с использованием расслаивающейся системы вода-диантипирилметан—нафталин-2-сульфокислота.

Ключевые слова: экстракция, скандий, диантипирилметан, диантипирилалканы, нафталин-2-суль-фокислота, расслаивающиеся системы.

Б01: 10.7868/80044450215020036

Диантипирилалканы применяют для экстракции ионов металлов в различных типах экстракционных систем: традиционных, в которых расслаивание на две жидкие фазы происходит за счет ограниченной растворимости органического растворителя в воде [1], и в системах без органического растворителя, расслаивающихся в результате химического взаимодействия между компонентами водного раствора [2]. В качестве примера экстракционных систем без органического растворителя, в которых извлекается скандий, можно привести системы вода—антипирин—органическая кислота (монохлоруксусная [3], нафталин-2-суль-фокислота (НСК) [4], пирокатехин [5]) или вода-1-алкил-3-метилпиразол-5-он — хлорная кислота [6].

Диантипирилалканы образуют с ионами скандия катионные комплексы внедрения [8еЬп]Х3 (Ь — молекула реагента, Х — однозарядный анион), экстракция которых протекает по координационному механизму. С уменьшением энергии гидратации аниона эффективность экстракции возрастает. Размер аниона влияет на состав комплекса. Например, диантипирилметан (ДАМ) в присутствии неорганических анионов (N0-, I") образует комплексы [8еЬ3]Х3, в присутствии тиоцианат-иона возможно также образование комплекса [8еЬ2](8С^3 [7]. Нафталин-2-сульфонат-ион относится к ани-

онам с низкой энергией гидратации [8]. Хлороформный раствор ДАМ из нафталин-2-сульфонат-ных растворов экстрагирует жесткие по классификации Пирсона катионы металлов — скандий, цирконий, торий, при этом из-за ограниченной растворимости комплексов экстракт расслаивается на две фазы. Хорошим гомогенизатором оказался изопентанол, добавление 10 об. % которого к хлороформу достаточно для гомогенизации экстракта. Из 0.2 М растворов НСК 0.1 М раствор ДАМ в 10%-ном растворе изопентанола в хлороформе извлекает комплекс состава [8еЬ](С10И7803)3 [9]. Максимальной экстракционной способностью обладает ДАМ. Введение алкильных заместителей значительно ухудшает экстракцию из-за сте-рических затруднений при комплексообразова-нии [10].

Протолитическое взаимодействие ДАМ или его алкильных гомологов с НСК приводит к расслоению водного раствора на две жидкие фазы [11, 12]. В случае ДАМ наблюдается количественное извлечение скандия в интервале от 0 до 1 М И280ф

На примере извлечения скандия в присутствии нафталин-2-сульфонат-ионов представляло интерес изучить закономерности экстракции катион-ных комплексов по координационному механизму

в системах различного типа, содержащих дианти-пирилалканы. Помимо диантипирилметана в качестве экстракционных реагентов исследовали его алкильные гомологи — диантипирилбутан (ДАБ) и диантипирилгептан (ДАГ). В традиционных экстракционных системах для предотвращения образования третьей фазы в качестве разбавителя использовали смесь хлороформ-изо-пентанол (9 : 1 по объему).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Межфазное распределение 0.01 М ионов скандия изучали в делительных воронках. Экстракцию проводили 0.1 М растворами реагентов в смеси хлороформа с 10 об. % изопентанола в течение 5 мин при равных (по 20 мл) объемах водной и органической фаз. После расслоения фаз (через 10—15 мин) экстракт отделяли и фильтровали через комочек ваты. Определяли рНравн водной фазы иономером И-160 со стеклянным электродом и находили остаточное содержание скандия в рафинате титрованием аликвоты комплексонометрическим методом с ксиленоловым оранжевым. Требуемое значение рН создавали введением соответствующего количества раствора NaOH. Содержание скандия в экстракте определяли методом двухфазного ком-плексонометрического титрования с ксиленоло-вым оранжевым.

Для определения состава извлекающихся комплексов использовали методы насыщения, изо-молярных серий, сдвига равновесия, Асмуса и химический анализ экстракта.

Распределение НСК изучали в делительных воронках при контактировании равных объемов (по 10 мл) водной и органической фаз; концентрацию кислоты варьировали от 0.01 до 0.2 М, поддерживая концентрацию реагента 0.1 М. После встряхивания в течение 10 мин и расслаивания фазы разделяли и титровали 0.1 М раствором NaOH с индикатором бромкрезоловым зеленым.

Для определения количества ДАМ, ДАГ или ДАБ в органической фазе хлороформный слой переносили в делительную воронку, добавляли 20 мл 1 М H2SO4, вносили 1 г KI и 0.1 г аскорбиновой кислоты (для предотвращения окисления иодид-ионов кислородом воздуха) и встряхивали 5—7 мин. После разделения слоев органическую фазу фильтровали в коническую колбу. Промывали водную фазу несколько раз порциями чистого хлороформа, присоединяя их к экстракту, приливали 30—50 мл дистиллированной воды и титровали выделившийся Н1 0.1 М раствором NaOH с бромкрезоло-вым зеленым.

Для проведения химического анализа экстрагируемого соединения на все компоненты насыщали экстракт скандием. К полученному экстракту добавляли петролейный эфир, выпавший

осадок отфильтровывали и высушивали. Затем навеску комплекса растворяли в хлороформе, прибавляли 20 мл 2 М H2SO4 и встряхивали 20 мин. После полного разделения фаз органический экстракт переносили в коническую колбу для титрования, добавляли дистиллированную воду и определяли содержание НСК алкалиметрическим титрованием с бромкрезоловым зеленым. Затем количественно переносили содержимое колбы в делительную воронку, отделяли органическую фазу в другую делительную воронку и определяли реагент по описанной ранее методике. В рафинате после первой экстракции определяли скандий.

В случае расслаивающихся систем без органического растворителя диантипирилалканы использовали в виде навески или в виде 0.8 М раствора в 1 М HCl. Требуемое значение рН создавали введением соответствующего количества раствора NaOH или H2SO4.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 показана зависимость степени извлечения скандия из нафталин-2-сульфонатных растворов растворами различных диантипирилалка-нов от равновесного рН. Как видно, лучшим реагентом является ДАМ, при использовании которого скандий при рН 2—3 извлекается количественно. Дальнейшее увеличение рН приводит к гидролизу катиона металла и сопровождается выделением осадков. При более низких значениях рН катион-ный комплекс скандия разрушается за счет про-тонирования реагента, что выражается в спаде на кривой извлечения. С ростом длины углеводородного радикала в молекуле диантипирилалкана экстракция скандия ухудшается из-за стериче-ских препятствий, затрудняющих координацию иона скандия по второму координационному центру — атому кислорода карбонильной группы.

Различными методами изучено комплексообра-зование Sc при экстракции раствором диантипи-рилметана в смеси хлороформа с изопентанолом (рис. 2). Метод насыщения реагентом показал, что при соотношении компонентов, близком к 1 : 1 насыщение не достигается, на кривой извлечения имеется лишь небольшой перегиб (рис. 2а). Плавный подъем кривой свидетельствует о низкой устойчивости образующегося комплекса и ступенчатом комплексообразовании.

Методом сдвига равновесия установлено образование двух комплексов. При недостатке ДАМ образуется комплекс с соотношением, близким к 1 : 1. С увеличением концентрации реагента на прямой появляется четкий перегиб, а тангенс угла наклона возрастает до 2.7 (рис. 2б). В случае ал-кильных гомологов тангенс угла наклона прямой близок к 1. Наличие двух комплексов с ДАМ разного состава подтверждено методом изомоляр-

^е, % 100

80 60 40 20

(а)

ДАМ

46 Ь : Яе

ДАБ ДАГ

10

—1ё А* 2.0

1.5

1.0

0.5

0 1

0.5 1.0 1.5

(б)

ДАГ

ДАБ

- 1 1 ДАМ 1 1

0- 1 2 1.4 1.6: 1.8 2.0 2.2 2.4

—1ё Сь

-

Рис. 2. Результаты определения соотношения Яе : Ь в комплексе методами насыщения (а) и сдвига равновесия (б). (с8е = 0.01 М, снск = 0.1 М, Ув : ¥0 = 1 : 1).

ных серий. На кривой наблюдаются два максимума при соотношении компонентов 1 : 1.3 и 1 : 3.

Построенная изотерма экстракции свидетельствует о том, что в насыщенном скандием экстракте соотношение Яе : ДАМ = 1 : 3. Такой состав подтвержден химическим анализом препаративно выделенного комплекса, соотношение Яе : ДАМ : НСК в котором оказалось близким к 1 : 3 : 3.

Таким образом, комплексообразование скандия с ДАМ при экстракции из нафталин-2-суль-фонатных растворов происходит ступенчато. При малых концентрациях реагента извлекается комплекс 8еЬ(С10И7803)3. Внутреннюю координационную сферу металла, по-видимому, помимо би-дентатного реагента заполняют все анионы и молекула активного растворителя. С увеличением концентрации реагента экстрагируется более ха-

Таблица 1. Концентрационные константы экстракции скандия диантипирилалканами смесью хлороформ-изопентанол (9 : 1 по объему) (сНСК исх = 0.1 М, сь = 0.1 М, С3с3+ = 0.01 М, п = 4, Р = 0.95)

Реагент Кех

ДАМ (1.3 ± 0.3) х 105

ДАБ (1.6 ± 0.4) х 104

ДАГ (1.8 ± 0.5) х 104

Зс3+ + Ь(о) + 3С10И780-

8сЬ(С10И7803)

3(о),

для которого выражение концентрационной конс

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком