научный журнал по химии Электрохимия ISSN: 0424-8570

БЕЛОВА К.Г., КОРОНА Д.В., НЕЙМАН А.Я., ПАРТИН Г.С. — 2015 г.

Твердофазным синтезом получены четыре фазы из области кубического флюоритоподобного твердого раствора La6WO12 La10W2O21 (La5WO10.5). Проведены измерения температурной зависимости проводимости методом импедансной спектроскопии в атмосферах сухого (PH2O= 10-4 атм) и влажного (PH2O= 3 ? 10-2 атм) воздуха, а также при вариации PO2 от 0.21 до 10-20 атм. Рассчитаны ионные числа переноса t(ион) (0.6... 0.9). Показано, что фаза La5.6WO11.4 обладает относительно высокой устойчивостью к гидролизу, так как величина ее электропроводности падает незначительно (по сравнению с другими изученными образцами) после длительной выдержки образца во влажной атмосфере. Рассчитаны энергии активации дырочной (0.85... 0.98 эВ) и протонной проводимости (0.49... 0.56 эВ). Методом термогравиметрического анализа определена степень гидратации фаз XH2O в ходе охлаждения от 980 до 200°C при PH2O= 3 ? 10-2 атм. Рассчитаны энтальпии гидратации Нгидр (52... 67 кДж/моль).

КОРОНА Д.В., НЕЙМАН А.Я., ПАРТИН Г.С. — 2015 г.

Керамические (поликристаллические) образцы номинального состава Pr6 - хWO12 - 1.5х (х = 0.5; 0.75; 1; 1.25) получены твердофазным синтезом. При х = 0.5 и 0.75 образцы однофазны. Проведены измерения температурной зависимости (900... 200°C) электропроводности в атмосферах сухого (PH2O = 10-4 атм) и влажного (PH2O = 3 ? 10-2 атм) воздуха, а также при изменении PO2 от 0.21 до 10-5 атм. Зависимость проводимости от PO2 является близкой к линейной и определяется уравнением lg const + n · lgPO2 (где n 1/10 при 900°C) с положительным наклоном, характерным для дырочной проводимости. Методом ЭДС определена температурная зависимость (900... 200°C) ионных чисел переноса t (ион) (0... 0.02). Дырочная проводимость доминирует. Рассчитаны энергии активации дырочной проводимости (0.39... 0.43 эВ).

КОЛЯГИН Г.А., КОРНИЕНКО В.Л. — 2015 г.

Проведен электросинтез пероксида водорода из кислорода в газодиффузионном сажевом электроде в водных растворах различных солей с катионами щелочных металлов и аммония с добавками мочевины и без, при плотности тока 0.1–0.15 А см-2. Полученные растворы с содержанием Н2О2 0.8–3.0 М подвергали концентрированию до 25 М и высушиванию с добавлением мочевины для получения комплекса мочевины с Н2О2. Концентрированные растворы Н2О2 использовали для приготовления надуксусной и надмуравьиной кислот. Получены твердые осадки с содержанием пергидрата мочевины до 92 мас. % и растворы надкислот с содержанием до 4 М. Установлено, что присутствие неорганических солей не мешает образованию данных соединений. Присутствие в растворе 1 М мочевины не влияет отрицательно на электросинтез Н2О2. Полученные результаты показывают, что область применения процесса электросинтеза Н2О2 из О2 в сажевых газодиффузионных электродах, с целью последующего использования полученных растворов для синтеза различных продуктов, может быть значительно расширена.

ДОРОНИН С.В., КОМАРОВА Н.С., КРИВЕНКО А.Г., КРИВЧЕНКО В.А., МАНЖОС Р.А., МИРОНОВИЧ К.В., СВИРИДОВА Л.Н., СТЕНИНА Е.В., ШУЛЬГА Ю.М. — 2015 г.

Методами циклической вольтамперометрии (ЦВА) и импедансметрии исследовано электрохимическое поведение исходных и модифицированных вертикально ориентированных углеродных наностенок (УНС), нанесённых плазмохимическим методом на проводящие подложки. Характеризацию модифицированных и исходных электродов проводили методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, комбинационного рассеяния и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Модифицирование наностенок функциональными группами (ФГ) осуществляли путем электролиза водных растворов при анодных потенциалах, а их адсорбционные свойства изучали в растворах поверхностно-активных органических веществ, обладающих каркасной структурой. Показано, что в первом случае наблюдается существенное увеличение числа кислородсодержащих ФГ на поверхности УНС и в обоих случаях заметное (в 30–50 и 3–5 раз, соответственно) увеличение емкости электродов. Выявлена корреляция между величинами констант скоростей k0 окислительно-восстановительных реакций [Ru(NH3)6]2+/3+, [Fe(CN)6]4-/3 и Fe2+/3+ и степенью функционализации поверхности наностенок. Величины k0 оценивали в автоматическом режиме с помощью специально разработанной программы путем сопоставления разностей потенциалов пиков ЦВА-кривых E, измеренных в широком диапазоне скоростей развертки потенциала v и хода расчетных зависимостей E (k0, v), получаемых из решения соответствующих уравнений диффузии. Показано, что функционализация УНС приводит к кардинальному в 103 увеличению k0 для редокс-системы Fe2+/3+ и практически не влияет на электронный перенос в системах [Fe(CN)6]3-/4 и [Ru(NH3)6] 2+/3+.

АСТАФЬЕВ Е.А., ГРАФОВ Б.М., ДАВЫДОВ А.Д., ДОБРОВОЛЬСКИЙ Ю.А., КЛЮЕВ А.Л., УКШЕ А.Е. — 2015 г.

Рассмотрено применение алгоритма ортогональных разложений к проблеме извлечения диагностической информации из случайного шума. Показано, что спектральный анализ электрохимического шума может быть выполнен по единому алгоритму вне зависимости от вида используемого ортогонального разложения. На основе ортогональных разложений возможно построение многоканального индикатора цветности электрохимического шума. Сделан общий вывод о том, что алгоритм ортогональных разложений является полезным инструментом шумового мониторинга и шумовой диагностики технически важных электрохимических объектов, включая устройства электрохимической энергетики и системы противокоррозионной защиты.

АВАКОВ В.Б., БОГДАНОВСКАЯ В.А., КАПУСТИН А.В., КРАСИЛЬНИКОВА О.К., КУЗОВ А.В., ЛАНДГРАФ И.К., РАДИНА М.В., ТАРАСЕВИЧ М.Р. — 2015 г.

Представлены результаты исследования электрохимических и структурных характеристик PtCoCr/C-катализатора с содержанием платины 50 мас. % в модельных условиях и в составе катода мембранно-электродного блока (МЭБ) водородно-кислородного топливного элемента (ТЭ). Показано, что наночастицы металлической фазы представляют собой сплав Pt3Co с частичным включением хрома, при этом поверхность наночастиц обогащена платиной. Массовая активность платины и высокая коррозионная устойчивость PtCoCr/C-катализатора практически не зависят от количества платины, нанесенной на сажу ХС72 (20 или 50 мас. %). При этом величина поверхности Pt снижается так же, как и удельная поверхность сажи по БЭТ, которая составляет (м2/г): 227, 169 и 105, при переходе от сажи к катализаторам с содержанием платины 20 и 50%. При испытаниях катализатора 50PtCoCr/C в составе активного слоя катода МЭБ в водородно-кислородном ТЭ достигнуты характеристики, не уступающие МЭБ с моноплатиновыми системами, при большей устойчивости катализатора.

КОРОЛЕВА М.С., ПИЙР И.В., СЕКУШИН Н.А. — 2015 г.

Синтезированы твердые растворы Bi4Ti3 - xFexO12 - 0.5х со структурой слоистого перовскита, в которых часть атомов титана замещена атомами железа при сохранении суммарного количества железа и титана. Методом рентгенофазового анализа исследованы структурные превращения соединений в интервале температур 25–850°C. Показано, что в зависимости от содержания железа возможно образование кристаллической структуры с числом октаэдрических слоев в перовскитовых блоках (m), равным 3 или 4. Методом импеданс-спектроскопии подробно изучены соединения Bi4Ti1.3Fe1.7O11.15 (m = 4) и Bi4Ti2.6Fe0.4O11.8 (m = 3). В первом из них ионная составляющая проводимости появляется после обработки при температуре 600°C, а во втором – при 450–500°C. При этом происходят незначительные искажения структуры твердых растворов. Обнаружено сильное влияние постоянного потенциала на импеданс-спектры образцов, а также появление отрицательной емкости в области частот менее единиц Гц. По результатам исследования сделан вывод об электронно-ионном характере проводимости Bi4Ti3 - xFexO12 - 0.5х.

ПАРФЕНЮК В.И., СЕМЕЙКИН А.С., ТЕСАКОВА М.В. — 2015 г.

Методом циклической вольтамперометрии проведена оценка антиоксидантной активности тетрафенилпорфина (H2TPhP), 5,10,15,20-тетракис(4-гидроксифенил)порфина (H2T(4-ОНPh)P) и 5,10,15,20-тетракис(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)порфина (H2T(4-ОН-3,5-di-t-BuPh)P) в реакции с 2,2-дифенил-1-пикрилгидразилом (DPPH). Установлено, что два из трех изученных соединений: 5,10,15,20-тетракис(4-гидроксифенил)порфин и 5,10,15,20-тетракис(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)порфин обладают антиоксидантной активностью по отношению к стабильному радикалу 2,2-дифенил-1-пикрилгидразилу, которая увеличиваются в ряду: H2TPhP < H2T(4-ОН-3,5-di-t-BuPh)P < H2T(4-ОНPh)P, при этом тетрафенилпорфин антирадикальными свойствами практически не обладает. Результаты, полученные в работе, свидетельствуют о том, что один из механизмов антиоксидантного действия изученных порфиринов, аналогичный механизму для фенольных антиоксидантов как веществ с подвижным атомом водорода (доноров протонов), связан с их взаимодействием со свободными радикалами, в частности с DPPH по реакции: АН + DPPH. А. + DPPH-H. Изменение структуры молекулы H2T(4-ОН-3,5-di-t-BuPh)P за счет формирования пространственно затрудненного фенольного фрагмента путем введения двух трет-бутильных заместителей уменьшает антиоксидантную активность исследованных порфиринов.

АПРАКСИН Р.В., КОНДРАТЬЕВ В.В., НИЖЕГОРОДОВА А.О. — 2015 г.

Методом циклической вольтамперометрии изучено электрохимическое поведение композитных пленок PEDOT/NiO, полученных при электрохимическом осаждении никеля в полимерные пленки поли-3,4-этилендиокситиофена (PEDOT) с последующим окислением в слабощелочных растворах. Показано, что при получении сложного полимерного композита с двумя последовательно нанесенными слоями PEDOT/NiO, полученными в одинаковых условиях, происходит практическое удвоение заряда. Морфология получаемых композитных пленок была изучена методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), а элементный состав проверен с помощью локального энергодисперсионного анализа (EDX). Проведено картирование распределения никеля по поверхности для композитных пленок PEDOT/Ni и PEDOT/NiO. Методом циклической вольтамперометрии определены удельные емкости полученных материалов и их зависимость от скорости сканирования потенциала.

ТЮНИНА Е.Ю., ЧЕКУНОВА М.Д. — 2015 г.

Проведено исследование электрохимического поведения концентрированных растворов гексафторарсената лития в тетрагидрофуране и метилацетате, имеющих низкие значения диэлектрической проницаемости. Показано, что их высокая удельная электропроводность по сравнению с растворами данного ионофора в высокополярных растворителях (пропиленкарбонате, -бутиролактоне) может быть обусловлена дополнительным вкладом от переноса заряда по ионотропному механизму. Получены вольт-амперные кривые на платиновом электроде для растворов LiAsF6 в тетрагидрофуране и метилацетате. Оценена эффективность циклирования литиевого электрода в исследуемых системах.

АРАТ К., БИЧЕР Э. — 2015 г.

Обесцвечивание диазо-красителя Эванса Голубого (Evans Blue, Direct Blue 53) в процессе Фентона в анаэробных условиях исследовано методом циклической вольтамперометрии. Было изучено влияние рН раствора, концентрации Н2О2, Fe2+ и Эванса Голубого на обесцвечивание последнего. При оптимальных условиях ([Эванс Голубой] : [Fe2+] : [H2O2] = 1 : 1.9 : 4.7 и [H2O2]/[Fe2+] = 2.5, pH 2) Эванс Голубой обесцвечивается на 98.9% за 403 с. Полученные при pH 2 кинетические данные указывают на то, что модель Бенарджади–Модиршахла–Генбери (Behnajady–Modirshahla–Ghanbery) описывает обесцвечивание Эванса Голубого лучше, чем модели нулевого, первого и второго порядка реакции. Наши экспериментальные результаты обеспечивают фундаментальные основы для более эффективной обработки Эванса Голубого реагентом Фентона за более короткое время.

ВАН В., ВАН Т., ДАЙ Я., ЖАН Х., ХУ Ш., ЧЕН Ю., ШЕН Ж. — 2015 г.

Полианилиновые (ПАНИ) пленки осаждены на поверхности коммерческого активированного угля, что позволило создать электрод активированный уголь–ПАНИ электрохимическим способом. По сравнению с двумя отдельными его составляющими этот электрод демонстрирует более высокую электрохимическую емкость и хорошую циклируемость. Удельная емкость может достигать максимума в 240 Ф/г при плотности тока заряда–разряда 0.2 А/г и сохраняется на уровне 157 Ф/г при плотности тока 10 А/г. Композит сохраняет около 83% первоначальной емкости после проведения 500 циклов при плотности тока 0.2 А/г, что указывает на высокую стабильность этого электрода. Таким образом недорогой электрод активированный уголь–ПАНИ весьма перпективен в плане его коммерческого применения.

АРБАИН Д., АХМАД М.Н., АХМАД М.С., МОХИУДДИН М., РАХМАН М., ШАФИГУЛ ИСЛАМ А.К.М. — 2015 г.

Сконструирован сенсор для определения антидиабетического потенциала лекарственных растений с электродом из пасты многостенных углеродных нанотрубок, действие которого основано на ингибировании активности -глюкозидазы. Этот электрод был использован для измерения количества n-нитрофенола, высвобождающегося при гидролизе n-нитрофенил- -D-глюкопиранозида, катализируемом ферментом -глюкозидазой. Ферментативная реакция ингибируется биоактивными соединениями в экстрактах лекарственных растений, что позволяет определять антидиабетический потенциал (точнее, потенциальную антидиабетическую способность) этих экстрактов. Ингибирование ферментативной реакции экстрактами лекарственных растений и акарбозой исследовано методом циклической вольтамперометрии с пастовым электродом в фосфатном буферном растворе (рН 6.8). Результаты показали, что ингибирование проявляется сильнее в присутствии тебенгау (Ehretia laevis) по сравнению с акарбозой, семумаром (Micromelum pubescens) и кедондонгом (Spondias dulcis). При измерении ингибирования экстрактами лекарственных растений существует хорошая корреляция между методами циклической вольтамперометрии и спектрофотометрии. Таким образом, разработанный электрод из пасты многостенных углеродных нанотрубок дает удобный способ измерения антидиабетического потенциала лекарственных растений.

ЖУАН К., КУИ Ё., ПУ Я., ХАО Ю. — 2015 г.

Электродный материал -МоО3 в форме нанолент синтезирован простым гидротермальным методом и охарактеризован с помощью рентгеновской дифракции и сканирующей электронной микроскопии. Электрохимическое поведение -МоО3 изучено методами циклической вольтамперометрии и кривых гальваностатического заряда–разряда. Показано, что выращенные наноленты -МоО3 имеют ширину около 80 нм и длину 5–12 мкм; материал относится к орторомбической системе. Электрохимические характеристики подтвердили, что в процессе внедрения/экстракции иона лития первая стадия интеркаляции иона лития в -МоО3 при 2.8 В необратима; она отвечает образованию LixMoO3 (0 < x 0.25), который сосуществует с исходным материалом МоО3. Вторая стадия интеркаляции иона лития в области потенциалов 2.2–2.4 В обратима, она приводит к образованию LixMoO3 (0.25 < x 0.5). При потенциалах ниже 1.0 В механизм запасания иона лития меняется с реакции интеркаляции иона лития на реакцию сплавления лития. Наноленты -МоО3 демонстрируют лучшие электрохимические эксплуатационные характеристики (начальная разрядная емкость 319 мА ч г-1, после 20 циклов сохраняется около 52% емкости), чем объем -МоО3.

АСГАРИ Ж., ВАРМАГХАНИ Ф., НЕМАТОЛАХИ Д., ХАБИБИ Д. — 2015 г.

Химическое и электрохимическое окисление различных катехолов исследовано в присутствии N,N-диэтилэтилендиамина в фосфатном буферном растворе методами циклической вольтамперометрии, кулонометрии при постоянном токе и кулонометрии при заданном потенциале. Хиноны, происходящие от катехолов, вступают в реакцию присоединения Михаэля с N,N-диэтилэтилендиамином по механизму ЕСЕСЕ, образуя соответствующие новые производные диэтилтетрагидрохиноксалиндиона.

ДОЛГОПОЛОВ С.В., КОНОНЕНКО Н.А., ЛОЗА Н.В., ШЕЛЬДЕШОВ Н.В. — 2015 г.

Исследованы эффекты изменения рН растворов NaCl в условиях поляризации мембраны МФ-4СК, поверхностно модифицированной полианилином. Экспериментально подтверждено влияние биполярных контактов между сульфогруппами мембраны и положительно заряженными атомами азота полианилина на реакцию диссоциации воды в условиях поляризации. Показано, что электрохимическое поведение композита при ориентации модифицированным слоем к потоку противоионов подобно поведению биполярной мембраны МБ-3, что проявляется в подкислении раствора в камере концентрирования, однако при этом отсутствует подщелачивание электролита в камере обессоливания. При обратной ориентации поведение композита не отличается от исходной мембраны МФ-4СК.

САФОНОВ В.А., ЧОБА М.А. — 2015 г.

C помощью методов импедансной спектроскопии и циклической вольтамперометрии изучены процессы поверхностной сегрегации атомов кадмия, протекающие на границе механически обновляемых электродов из сплава Ag–Cd (содержание Cd – 1 ат. %; область твердых растворов кадмия в серебре) c раствором поверхностно-неактивного электролита в интервале потенциалов идеальной поляризуемости. Показано, что использование этой методики позволяет получать хорошо воспроизводимые данные по кинетике процесса обогащения поверхности электрода атомами кадмия, являющегося поверхностно-активным компонентом данного сплава. Как следует из анализа зависимостей емкости двойного электрического слоя от потенциала (C,E-кривых), относящихся к разным временам с момента обновления поверхности электрода, эти зависимости могут быть хорошо описаны в рамках модели последовательно соединенных конденсаторов (“общего плотного слоя”). С использованием этой модели были рассчитаны зависимости степени заполнения поверхности сплава атомами кадмия от времени контакта обновленной поверхности электрода с раствором электролита. Был предложен и обоснован механизм процесса поверхностной сегрегации атомов кадмия, позволяющий непротиворечиво интерпретировать кинетику протекающих в поверхностном слое сплава релаксационных процессов. Результаты электрохимических исследований были дополнены и сопоставлены с результатами анализа состава поверхности и профильного анализа по глубине того же сплава на границе с вакуумом, выполненными с помощью метода оже-электронной спектроскопии.

КУЛОВА Т.Л., МАЙОРОВА Н.А., ПЛЕСКОВ Ю.В. — 2014 г.

ЖИГАЛИНА В.Г., ЖИГАЛИНА О.М., МАЙОРОВА Н.А., ХАЗОВА О.А. — 2014 г.

Исследование катализаторов Pt/Pd/C ЕТЕК типа ядро–оболочка с ультрамалым количеством платины (0.5–15 мкг см-2) на основе коммерческого палладиевого катализатора показало, что их активность в реакции восстановления кислорода выше, чем у коммерческих Pt/C ETEK-катализаторов. Было установлено, что эта активность резко возрастает при уменьшении количества платины до значений, эквивалентных монослою и субмонослою платины на палладии. Подобная зависимость не наблюдалась при осаждении таких же количеств платины на углеродный носитель Vulcan XC-72. Это позволяет сделать вывод, что причиной высокой каталитической активности Pt/Pd/C ЕТЕК является, скорее всего, влияние палладия на электронные свойства платины, а не влияние изменения структуры осадка платины с уменьшением ее количества при осаждении на другой металл или углеродный носитель.

АГАФОНКИНА М.О., АНДРЕЕВА Н.П., КУЗНЕЦОВ Ю.И. — 2014 г.

1,2,3-Бензотриазол (БТА) стабилизирует пассивное состояние сплава МНЖ 5-1 в хлоридном боратном буфере рН 7.40 при сБТА = 0.5 мМ, что ниже, чем для составляющих сплав металлов. Адсорбция БТА на поверхности МНЖ 5-1 носит полимолекулярный характер. Величина свободной энергии адсорбции - G при монослойном заполнении БТА на сплаве выше, чем на металлах, входящих в состав сплава (Fe, Ni, Cu).