научный журнал по химии Электрохимия ISSN: 0424-8570

КОНДРАТЬЕВ В.В., МАЛЕВ В.В., САЗОНОВА С.Н., ТОЛСТОПЯТОВА Е.Г. — 2004 г.

Методом электрохимического импеданса проведены исследования процессов переноса заряда в пленках поли-3-октилтиофена в растворах 0.05-0.5 М LiClO 4 в ацетонитриле. Из наблюдаемой в высокочастотной области спектра полуокружности рассчитаны сопротивление переносу заряда R ct и емкость двойного слоя C dl. Эти параметры отнесены к границе раздела пленка/раствор электролита. Из анализа спектров импеданса в области средних и низких частот определены величины низкочастотной емкости C lf и эффективного коэффициента диффузии D ef. Проанализированы расхождения хода зависимостей C lf - E и D ef - E для экспериментально определяемых и рассчитываемых по соотношениям простой модели редокс-пленки параметров (C lf, D ef). Сделано предположение о необходимости учета таких дополнительных факторов, как макропористый характер пленок, изменение их свойств в процессе окисления вследствие набухания пленки, изменения ее объема и характера сольватации.

ПРИЛЕЖАЕВА И.Н., СОЛОВЬЕВ Н.П., ХРАМУШИН Н.И. — 2004 г.

Преобразование импеданс-спектров в спектры времен релаксации (СВР) использовано для определения вклада отдельных процессов электрохимической реакции восстановления кислорода (РВК) в общее поляризационное сопротивление электрохимической ячейки. Способ преобразования сводится к решению уравнения свертки, которое находится с помощью модифицированного итерационного алгоритма Van Cittert. Алгоритм верифицировался на модельных импеданс-спектрах. Описываемый способ был использован при анализе импеданс-спектров электрохимических ячеек воздуx|Pt|YSZ|YSZ + Pt|воздух. Обнаружено, что изменение структуры керметного слоя YSZ + Pt с глобулярной на столбчатую сопровождается характерным изменением амплитуд пиков в СВР. Выявленная динамика СВР во время прогрева при 750°С сопоставляется с особенностями отдельных процессов РВК

БЕК Р.Ю., ВАЙС А.А., ЗЕЛИНСКИЙ А.Г., ОВЧИННИКОВА С.Н. — 2004 г.

С помощью кварцевой микрогравиметрии определено соотношение коэффициентов массопередачи (1 : 0.54 : 0.48), характеризующее относительные величины скоростей диффузии гидроксокомплексов таллия, свинца и висмута в щелочных растворах. С его использованием уточнено условие, при котором на обновляемом электроде в растворах, содержащих эти ионы в концентрации C i, степень покрытия электрода соответствующими адатомами Θ i с ростом времени контакта электрода с раствором t достигает постоянных значений: (C Tlt) = (0.54C Pbt) = (0.48C Bit). Измерены i,t-кривые на обновляемом золотом электроде при E = const в растворах, содержащих 0.1 M KCN, 0.1 M KOH, 0.01 М KAu(CN) 2 и 8 x 10 -6 М соединений таллия, либо 1.5 х 10 -5 М - свинца, либо 1.6 х 10 -5 М - висмута. Показано, что при (Θ, E) = const токи растворения золота в этих растворах возрастают в ряду Tl < < Pb < Bi, что свидетельствует о возрастании в этом ряду каталитической активности адатомов упомянутых металлов. Показано, что при Θ = const каталитическое воздействие адатомов таллия и висмута имеет примерно аддитивный характер. Полученные данные проанализированы с учетом предложенного ранее объяснения каталитического влияния адатомов на анодное растворение золота, основанного на гипотезе о сдвиге потенциала нулевого свободного заряда в отрицательную сторону при замене хемосорбированных ионов цианида на адатом металла.

ДАНИЛОВ Ф.И., ПРОЦЕНКО В.С. — 2004 г.

Получены и проанализированы кинетические уравнения для стадийного электродного процесса, осложненного переносом интермедиатов между приэлектродным слоем и объемом электролита. Проведено компьютерное моделирование кинетики такого типа электродных процессов. Определены условия, при которых доля переносимых диффузионным потоком интермедиатов перестает быть пренебрежимо малой. Установлено влияние различных факторов на скорости отдельных стадий электрохимической реакции, предложены способы обработки экспериментальных данных для определения кинетических параметров отдельных стадий.

ДАНИЛОВ Ф.И., ПРОЦЕНКО В.С. — 2004 г.

Путем численного компьютерного моделирования получены зависимости концентрации реагентов и плотностей токов отдельных стадий от времени электролиза для ступенчатого электродного процесса, осложненного переносом интермедиатов между приэлектродным слоем и объемом электролита. Проанализировано влияние различных факторов на динамику изменения концентрации исходного реагента и интермедиата в объеме электролита. Показана возможность существенного увеличения выхода по току второй ступени разряда в ходе электролиза.

БОГДАНОВСКАЯ В.А., КАПУСТИН А.В., КУЗНЕЦОВА Л.Н., ТАРАСЕВИЧ М.Р. — 2004 г.

Обобщены результаты изучения структуры и свойств полимерных биокомпозитных материалов, включающих фермент (лакказа или пероксидаза), ион- или электронпроводящий полимер (нафион или полиметилпиррол) и углеродный (компактный или дисперсный) носитель. Показано, что в составе композитного материала фермент-нафион на поверхности носителя удерживается большее количество молекул фермента в ориентации, благоприятной для осуществления прямого биоэлектрокатализа. При соиммобилизации фермента и полиметилпиррола реализуются условия, при которых полимер участвует в переносе электронов между активным центром фермента и поверхностью электропроводной подложки. Развит новый подход к конструированию биокомпозитного материала при использовании высокодисперсного углеродного материала - коллоидного графита, обеспечивающего высокую удельную активность иммобилизованной на нем лакказы. Размер частиц коллоидного графита соизмерим с размерами молекулы лакказы, благодаря чему макромолекула фермента окружена углеродными частицами. Поэтому практически все адсорбированные молекулы фермента электрохимически активны и участвуют в прямом биоэлектрокатализе.

ИМНАДЗЕ Р.А., КАРСЕЕВА Е.И., КАЧИБАЯ Э.И., КУЛОВА Т.Л., ПАИКИДЗЕ Т.В., СКУНДИН А.М. — 2004 г.

интезирована серия соединений с общей формулой LiMn 2 _ x _ yCr xNi yO 4, где x + y = 0.05; 0.5; 1.0. Показано, что все эти соединения представляют собой фазово-чистую кубическую шпинель с параметром a от 0.8193 до 0.8236 нм. Допирование стехиометрической литий-марганцевой шпинели одновременно хромом и никелем стабилизирует структуру шпинели. Начальная удельная емкость шпинели зависит от степени ее допирования. Введение хрома и никеля в LiMn 2O 4 в соотношении Mn : Cr : Ni = = 195 : 3 : 2 приводит одновременно к увеличению удельной емкости шпинели и снижению деградации при циклировании. Определено изменение разрядной емкости электродов на основе LiMn 1.95Cr 0.03Ni 0.02O 4 при циклировании при температурах +20.0 и -14°С.

ВОЛКОВ С.В., ВОРОНИН Б.М. — 2004 г.

В интервале температур от 1320 К до точки плавления (1766 К) изучена электропроводность кристаллического фторида лантана. Установлено ярко выраженное суперионное поведение LaF 3. Вблизи температуры плавления его проводимость составляет около 42% от величины, соответствующей расплавленному состоянию. Исходя из существующих данных по высокотемпературному теплосодержанию LaF 3 произведена количественная оценка термодинамики образования дефектов и их концентрации в рамках модели невзаимодействующих дефектов. Рассмотрены два механизма разупорядочения ионов: по Шоттки и по Френкелю. Их сравнительный анализ, дополненный результатами по проводимости, дает основания разрешить существующую проблему (природа дефектов в LaF 3) в пользу френкелевского механизма.

ГАВРИЛОВ А.Н., МОЛИНА И.Ю., ПЛЯСОВА Л.М., РУДИНА Н.А., САФОНОВА Т.Я., ЦИРЛИНА Г.А. — 2004 г.

Методами рентгеновской дифрактометрии и сканирующей электронной микроскопии охарактеризованы осадки платины субмикронных толщин на подложках из поликристаллического золота, подвергнутых термообработке в различных режимах и характеризующихся текстурой (200), (311) и (220). Ни для одного из осадков, приготовленных в потенциостатическом режиме, не обнаружено выраженной текстуры, а также не установлено надежной корреляции слабой текстуры осадка и текстуры подложки. Установлено различие преимущественных направлений вторичной нуклеации - роста осадка на соседних зернах подложки. Обосновано предположение о том, что в состав осадка входят фрагменты размером порядка десятков мкм с выраженной текстурой разных направлений.

ЗАХАРОВ И.С. — 2004 г.

С использованием численного метода конечных объемов рассчитаны нестационарные распределения скорости и концентрации электроактивных ионов в окрестности сетчатой электродной системы электрохимического диффузионного преобразователя. Исследованы зависимости диффузионной частоты и коэффициента нелинейных искажений сигнального тока от геометрических параметров электродной системы. Установлены закономерности поведения амплитудно-частотной характеристики, коэффициента нелинейных искажений и динамического диапазона преобразователя.

ГРАФОВ Б.М., ГРАФОВА И.Б. — 2004 г.

Найден алгоритм прямого вычисления шумовых операционных спектров 3-го порядка. Существенно, что найденный алгоритм не включает в качестве предварительного этапа оценку корреляционной функции 3-го порядка. Для цепи Эршлера-Рэндлса найдено соотношение, связывающее между собой биспектры флуктуаций потенциала равновесного электрода, определенные соответственно на мнимой и действительной осях плоскости Лапласа. Обсуждаются достоинства использования пространства Лапласа для изучения тонкой негауссовской структуры случайных временных рядов.

ПАРФЕНЮК В.И., ЧАНКИНА Т.И. — 2004 г.

С помощью метода вольтовых разностей потенциалов при 298.15 К определены реальный первичный эффект среды ионов натрия и калия и реальная энергия Гиббса переноса данных ионов из воды в смешанный растворитель вода-диметилформамид (ДМФ). Получена величина поверхностного потенциала на границе раздела растворитель/газовая фаза для ДМФ - χ ДМФ, равная -0.434 В. С учетом этой величины рассчитаны химические термодинамические характеристики ионов натрия и калия. Проведено сопоставление полученных термодинамических характеристик пересольватации катионов с аналогичными ранее полученными значениями для анионов в исследуемых смесях.

МАКСИМОВ Ю.М., ПОДЛОВЧЕНКО Б.И. — 2004 г.

Измерены транзиенты тока при постоянном потенциале при адсорбции СО на поликристаллической платине в растворах H 2SO 4, H 2SO 4 + HCI. Полученные величины сопоставлены с аналогичными литературными данными для платиновых электродов; обсуждены возможные причины установленных различий. Сопоставлены транзиенты тока при адсорбции метанола на поликристаллической и платинированной платине. Рассмотрен метод корректного определения состава хемосорбционного слоя, образующегося при диссоциативной адсорбции простых органических соединений типа RH m. Анализ экспериментальных данных по адсорбции метанола позволил предположить, что на гладкой платине в качестве продуктов адсорбции присутствуют главным образом частицы СО, а на поверхности Pt/Pt в области низких потенциалов кроме указанных частиц следует полагать адсорбцию в заметных количествах частиц типа НСО.

АЙЛЕР К., КУЗНЕЦОВ М., ОТШИК П., ТРОФИМЕНКО Н. — 2004 г.

Измерен импеданс границы раздела Lа 0.75Sr 0.2МnО 3-катод/электролит для катодов с различной пористостью. Расчет элементов импеданса проводился путем сравнения измеренных спектров с рассчитанными по развитой авторами модели переноса кислорода на границе раздела Lа 0.75Sr 0.2МnО 3 -катод/электролит. После измерений катод удалялся из электролита. Площадь контакта F и протяженность границы трех фаз (TPBL) оценивались по электронным микрофотографиям поверхности электролита. Обсуждается зависимость межфазного электрического сопротивления от микроструктуры границы раздела. Показано, что диффузия кислородных вакансий в объеме у границы раздела при 950°C протекает достаточно интенсивно для того, чтобы для микроструктур с 2F/TPBL ≤ 2 мкм площадь поверхности Lа 0.75Sr 0.2МпО 3/YSZ-контакта F была целиком использована для переноса кислорода в электролит. Обсуждается влияние поверхностной диффузии кислородсодержащих частиц на поляризационное сопротивление при рабочих температурах <900°C. Поляризационное сопротивление и морфологию композитных катодов, изготовленных из порошков Lа 0.75Sr 0.2МпО 3 (uLSM) и оксида циркония, стабилизированного оксидами иттрия или скандия (3YSZ, 8YSZ, 10ScSZ), исследовали методом спектроскопии импеданса при T = 800-950°C. Показано, что при добавлении порошка электролита к катодному материалу uLSM поляризационное (межфазное) сопротивление постепенно уменьшается независимо от того, порошок какого электролита добавляется. Межфазное сопротивление композитного катода почти одинаково для катодов uLSM/3YSZ, uLSM/8YSZ и uLSM/10ScSZ. Взаимодействие частиц uLSM и допированного оксида циркония обсуждается в представлениях о межфазном сопротивлении, энергиях активации и высокочастотном импедансе.

БАЧУРИН С.О., БЫЗОВА Н.А., ДУБОВА Л.Г., ШУМАКОВИЧ Г.П., ЯРОПОЛОВ А.И. — 2004 г.

Изучены каталитические свойства моноаминоксидазы (МАО) в гомогенной реакции окисления и в гетерогенной реакции биоэлектрокаталитического окисления бензиламина (БА) искусственными акцепторами электронов (ИАЭ) - производными фенотиазина и феноксазина. Показано, что эффективность электроферментативного катализа с участием метиленового голубого и МАО, иммобилизованной на электроде, сравнима с эффективностью гомогенного ферментативного катализа. Установлено, что метиленовый голубой и толуидиновый синий, иммобилизованные в полимерной пленке полианиона Eastman AQ-29, осуществляют эффективный перенос электронов от восстановленного редокс-центра иммобилизованной МАО на стеклоуглеродный электрод. Изучена зависимость тока окисления этих соединений от концентрации субстрата БА и показано, что в биоэлектрокаталитическом процессе ферментативная реакция является лимитирующей стадией. Этот вывод позволяет использовать зависимость анодного тока от концентрации моноамина в качестве калибровочного графика при анализе биогенных аминов.

ГАМАЮНОВА И.М., ЗОБЕНКОВА В.А., ЧУРИКОВ А.В. — 2004 г.

Фотоэлектрохимическое поведение пленочных TiO 2-электродов, изготовленных химическим и электрохимическим окислением Ti подложки, исследовано при потенциалах E, соответствующих области активного внедрения/экстракции лития из пропиленкарбонатного раствора LiClO 4 (1.0 < E < 2.5 В отн. Li/Li+) и инертной области (2.6 < E < 3.6 В). Получены спектральные и вольт-амперные характеристики фототока пленочных TiO 2- и Li-TiO 2-электродов, проявляющих свойства полупроводника n-типа, в частности, генерирующих при освещении анодный (дырочный) фототок. Исчезновение анодного и появление слабого катодного фототока коррелируют с началом активного внедрения лития в исходный оксид. Фоточувствительность интеркалята Li xTiO 2 в исследованной области спектра мала и уменьшается с ростом концентрации лития. Установлены существование фотоэффекта в длинноволновой области спектра за пределами полосы собственного поглощения твердого тела и характерная экспоненциальная спектральная характеристика фототока.

АЛПАТОВА Н.М., АНДРЕЕВ В.Н., БЕРЕЗИНА Н.П., ГРИГА Е.И., КУБАЙСИ А. А.-Р. — 2004 г.

Исследованы сорбционные и гидрофильные свойства мембранных композитов ПАн/МФ-4СК, полученных методом химического темплатного синтеза. Синтез выполнен в статических и динамических условиях для перфторированных сульфокатионитовых мембран МФ-4СК в растворах 0.01 M анилина в 0.5 M H 2SO 4 и 0.01 M FeCl 3 в 0.5 M H 2SO 4. Кинетика сорбции и полимеризации анилина исследована кондуктометрическим, радиоизотопным и оптическим методами. Установлена зависимость скорости полимеризации от концентрации окислителя и последовательности насыщения мембран анилином. Увеличение интенсивности окрашивания композитной пленки, зависящее от соотношения хинониминных, аминных и катион-радикальных фрагментов полианилина в перфторированной матрице, не приводит к существенным изменениям влагосодержания и электропроводности на переменном токе. Сделано предположение, что имплантация полианилиновых цепей в перфторированную матрицу приводит к молекулярной реорганизации воды за счет изменения степени ее ассоциирования на стыке редокс-фрагментов полианилина и боковых сегментов темплатной матрицы.

АГАФОНОВ В.М., КРИШТОП В.Г. — 2004 г.

Теоретически исследуется амплитудно-частотная характеристика диффузионного преобразователя с сетчатыми электродами на высоких частотах. Показано, что амплитудно-частотная характеристика ведет себя, начиная с частоты ~ω = D/R 2, пропорционально ~ω -3/2 при ω < v/R 2 и ~ω -1 при ω > v/R 2. Здесь ω = 2πf, f - частота сигнала, v - вязкость электролита, D - коэффициент диффузии, R - радиус нитей, из которых изготовлен сетчатый электрод. Проводится сравнение теоретического расчета с экспериментом.

ГАМБУРГ Ю.Д. — 2004 г.

Развита модель непрерывного (прогрессирующего) зародышеобразования, учитывающая: 1) смешанную кинетику роста каждого из зародышей; 2) различную степень влияния диффузии на скорость роста зародышей, образованных в разные моменты времени после включения тока; 3) наличие полусферической диффузии одновременно с развивающимся фронтом плоской диффузии. Полученные уравнения для зависимости тока от времени включают наряду с величинами концентраций, коэффициентами диффузии и индивидуальными параметрами металлов также плотность тока обмена и перенапряжение. Рассмотрен процесс зародышеобразования в диффузионно обедненных зонах вокруг растущих зародышей и показано, что средняя степень торможения зародышеобразования в этих зонах не зависит от времени. Поэтому всю поверхность в произвольный момент можно представить состоящей из областей с обычной скоростью зародышеобразования (доля которых уменьшается) и областей с пониженной (но неизменной) скоростью зародышеобразования, доля которых возрастает. При этом в случае не слишком малых перенапряжений основную роль в уменьшении скорости зародышеобразования играет снижение поверхностной концентрации ионов-реагентов. Общее количество образованных кластеров, вычисленное по представленной модели, обычно на порядки выше, чем найденное по известным моделям.

БАТАЛОВ Н.Н., МАРТЕМЬЯНОВА З.С., ОБРОСОВ В.П., СТЕПАНОВ А.П., ТАММ В.Х. — 2004 г.

Исследованы фазовые соотношения и электрические свойства продуктов в системах Li 6MoN 4-Li 7NbN 4 и Li 6WN 4-Li 7TaN 4. Показано, что в обеих системах существуют непрерывные ряды твердых растворов, литийкатионная проводимость которых уменьшается при взаимном допировании. Определены энергии активации дальнего (из электропроводности) и ближнего (из данных ЯМР на ядрах 7Li) движений литиевых носителей, равные 55 и 46 кДж/моль, и 25 и 14 кДж/моль для исходных соединений первой и второй систем соответственно. Столь большая разница энергий дальнего и ближнего движений объяснена большим вкладом кулоновской корреляции прыжков литиевых носителей в обеих системах. На основании экспериментальных данных рассчитаны основные параметры корреляции: времена, пространственный, время релаксации. Высказано предположение, что сильная корреляция в изученных материалах обусловлена не столько высокой концентрацией носителей, сколько слабой экранировкой кулоновского поля в нитридах.