научный журнал по химии Химическая физика ISSN: 0207-401X

ГЕРАСИМОВ К.Н., ГРИГОРЬЕВ В.С., ДУНАЕВ А.В., ЕЛЕЕВ А.Ф., МАЗАЛОВ Ю.А., ОСТРИКОВ В.В., РОЩИН А.В., ХОХЛОВ С.С. — 2015 г.

С целью выявления влияния химической структуры присадки на трибологические параметры смазочной среды синтезирован и исследован широкий ряд солей на основе 1,1-дигидроперфторполиоксаалкил- -кетосульфокислот. Показана высокая эффективность солей при использовании последних в качестве присадок при их нахождении в смазочной среде в ультранизких концентрациях 0.004–0.1%. При этом коэффициент трения и скорость износа трибопары в присутствии присадок в смазочной среде снижались на 20–50% по сравнению с исходными промышленными образцами. Установлена зависимость коэффициентов трения и скорости износа трибопары от физико-химического состояния поверхности трибопары, обусловленного типом катиона, концентрацией присадки в смазочной среде и величиной нагрузки. В исследованном ряду определена приоритетность антифрикционных и противоизносных присадок в соответствии с уменьшением коэффициента трения (fLi < fAl < fMg < fZn < fIn) и скорости износа (Li+ < In3+ < Al3+ < In2+ < Zn2+) трибопары. На основании результатов трибологических исследований, а также с учетом токсикологического скрининга присадок и продуктов их термораспада, доступности сырьевой базы и простоты препаративного синтеза сделан вывод о перспективности использования солей 1,1-дигидроперфтор-4,7-диокса-3,6-диметилдеканон-2-сульфокислоты в качестве экологически безопасных присадок к маслам и топливу.

УМАНСКИЙ С.Я. — 2015 г.

Развита теория слабых обменных взаимодействий в бирадикалах. Основная идея состоит в описании движения двух слабосвязанных электронов на парамагнитных центрах двухчастичным уравнением Шредингера, в котором учитываются описываемое модельным локальным потенциалом взаимодействие этих электронов с замкнутыми электронными оболочками бирадикала и их взаимное кулоновское отталкивание. Модельный потенциал может быть построен в рамках метода псевдопотенциала, полученного по результатам неэмпирического квантовохимического расчета. Обменное взаимодействие между неспаренными электронами на парамагнитных центрах рассчитывается обобщенным асимптотическим методом, основывающимся на квазиклассическом характере подбарьерного движения электронов в области между парамагнитными центрами. Развитая теория позволяет оценить величину обменного взаимодействия и определить зависимость этого взаимодействия от расстояния между парамагнитными центрами, а также от их взаимной ориентации.

БАРАБОШИНА А.А., ДЕГТЯРЕВ Е.Н., КОКОРИН А.И., РОМАШЕВСКАЯ Е.И., СВИРИДОВ Д.В., СВИРИДОВА Т.В. — 2015 г.

Исследовано влияние давления (5–20 МПа) на протекание процесса образования смешанного молибден-ванадиевого оксида при гидротермальном синтезе с использованием в качестве прекурсора смешанной молибден-ванадиевой полиоксокислоты. Показано, что фазовый состав продуктов синтеза представляет собой твердый раствор изоморфно замещенного пентаоксида ванадия и не зависит от давления. При повышении давления растет закристаллизованность продуктов синтеза, снижается концентрация изолированных ионов V(IV) и наблюдается изменение габитуса кристаллов с призматических на игольчатые при общем увеличении уровня дисперсности. Это позволяет рассматривать давление в качестве диспергирующего фактора при синтезе наноструктурных смешанных молибден-ванадиевых оксидов.

АНДРИЯШИНА Т.В., КАЗЬМИН В.М., МАРТЫНОВА В.Ф., САРАТОВСКИХ Е.А., ЧЕПЕГИН И.В., ЧИЖОВА М.А. — 2015 г.

В работе приведены результаты дозиметрических измерений и определения содержания радионуклидов, пестицидов и стойких органических загрязнителей в почвах сельскохозяйственного назначения через 24 года после аварии на Чернобыльской АЭС. В мае 2010 г. был выполнен комплексный анализ почвы на девяти площадках различных районов Орловской области. Уровень мощности экспозиционной дозы на высоте 1 м над землей варьировал в интервале от 12.3 до 20.1 мкР/ч, что значительно ниже по сравнению с теми же показателями 1986 г. Годовой уровень дозы радиации, получаемый населением всех обследованных сел, превышает норму (1.3–1.8 мЗв/год при норме в 1 мЗв/год). Содержание 137Cs в почвах на обследованных площадках изменяется в интервале от 0.09 до 0.63 кБк/кг, а содержание 40K – от 0.48 до 0.71 кБк/кг весовой сухой массы. Обнаружена нисходящая вертикальная миграция радионуклидов в глубь почвы. Проведено качественное и количественное исследование одновременного присутствия в образцах почвы пестицидов и стойких органических загрязнителей. Пестициды обнаружены на всех площадках. В почвах некоторых площадок суммарное содержание загрязнителей невысокое, но все же в целом экологическую обстановку можно оценить как неблагополучную. Сделан вывод о необходимости снижения применения пестицидов и проведения мероприятий по удалению остаточных количеств радионуклидов, пестицидов и стойких органических загрязнителей и создания условий для экологически чистого с/х производства.

КАРПОВА С.Г., ЛЮСОВА Л.Р., НАУМОВА Ю.А., ПОПОВ А.А. — 2015 г.

Структурно-динамический анализ, сочетающий термофизические измерения, проведенные методом дифференциально-сканирующей калориметрии, и измерения сегментальной подвижности микрозондовым методом ЭПР, был применен к пленкам и нетканым материалам на основе полиуретана (ПУ) и сополимера стирола с акрилнитрилом (САН), а также к смесевым композициям этих полимеров. Исследовали влияние растворителей: тетрагидрофурана, этилацетата, ацетона на структуру и молекулярную динамику пленок и матриц на основе ультратонких волокон ПУ и САН. В работе показано слабое влияние растворителя на молекулярную динамику цепей в пленочном и нетканом материале ПУ и достаточно сильное влияние на молекулярную подвижность в пленках САН и смесевых композициях с высоким содержанием САН. В волокнах такое влияние незначительно. В ПУ и смесевых композициях ПУ/САН образуются мезоморфные структуры как в пленочном, так и в нетканом материале. На температурных зависимостях времени корреляции вращения зонда ( ) наблюдается излом при температурах, при которых наблюдается плавление мезоморфных структур в смесях ПУ/САН. На всех изучаемых зависимостях наблюдается излом, как в пленках, так и в волокнах, для смесей ПУ/САН 50/50, что связано с инверсией фаз в композициях. С использованием метода зонда показано влияние окислителя (озона) на аморфную фазу этих полимеров. Измерения динамики вращения зонда при сравнении пленочных образцов и ультратонких волокон после озонирования показало, что как в пленках, так и в волокнах ПУ озонное воздействие практически не оказывает влияния на молекулярную динамику, в то время как в смесях этих полимеров и в САН наблюдаются существенные изменения .

ПОРХУН В.И., ПОРХУН Э.В., РАХИМОВ А.И., СИВКО А.Н. — 2015 г.

Установлено образование комплексов между ионами меди и семихинонными радикалами. Показано, что подобные комплексы стабилизируют радикалы, уменьшая константу скорости их гибели на два порядка, что увеличивает концентрации радикалов.

ЗЛЕНКО Д.В., СТОВБУН С.В. — 2015 г.

Решетка гелей, образующихся в растворах N-трифорацилированных аминоспиртов (ТФААС), составлена уединенными, квазиодномерными струнами. Ранее было показано, что при концентрациях гелатора ниже порога гелеобразования в растворе присутствует дисперсная фаза, состоящая из двух фракций (наноразмерной и субмикроскопической). Методом молекулярной динамики смоделирован процесс формирования частиц наноразмерной фракции. Показано, что ее элементы являются жидкими, содержащими растворитель нанокаплями с диаметром 2–3 нм, обладающими высокой внутренней молекулярной подвижностью и предельно гетерогенной поверхностью с фрактальной размерностью 1.6. Показана несущественная роль водородных связей при образовании нанокапель. Частицы субмикроскопической фракции были отождествлены с мезофазой. Равновесие между нанокаплями и мезофазой, наблюдаемое в течении 105 с, указывает на формирование частиц мезофазы за счет конденсации нанокапель. Именно предельная гетерогенность определяет сосуществование частиц дисперсной фазы с разными размерами. С увеличением размера частиц высокая внутренняя подвижность нанокапель сменяется ориентационным порядком, характерным для мезофазы, который, по-видимому, в процессе дальнейшей конденсации ТФААС переходит в дальний порядок, характерный для квазиодномерных супрамолекулярных струн.

БЕЛЫШЕВА Т.В., ГАТИН А.К., ГРИШИН М.В., ИКИМ М.И., МАТЮК В.М., САРВАДИЙ С.Ю., ТРАХТЕНБЕРГ Л.И., ШУБ Б.Р. — 2015 г.

Установлены морфологические особенности наноструктурированных пленок оксидов олова, цинка, индия и церия. Определены параметры электронных ловушек – адсорбированных атомов кислорода и структурных дефектов, ответственных за сенсорный эффект. Обнаружено увеличение проводимости пленки оксида индия при отжиге в вакууме.

БУЛЫГИН Ф.В., КОМПАНЕЦ В.О., ЛАПТЕВ В.Б., МИНАЕВ В.Л., ПЕРМЯКОВ С.Е., РЯБОВ Е.А., СКОБЛИН А.А., СТОВБУН С.В., ЧЕКАЛИН С.В. — 2015 г.

Исследовались гомохиральные растворы трифторацетилированных аминоспиртов (ТФААС). Выявлено, что происходит агрегация молекул ТФААС в субмикроскопические струны с дальним порядком и винтовой симметрией и далее реализуется последовательное формирование путем суперспирализации сменяющих друг друга хиральных фаз (элементарные струны объединяются в микроскопические за счет ван-дер-ваальсова взаимодействия), наблюдающееся как структурный переход с шириной 20–40°С. Предложена микроскопическая модель струны, которая учитывает, что стереоспецифичность многоцентрового взаимодействия (комплементарность), навязанная хиральностью, приводит к “стопочной” компактной молекулярной упаковке (субмикроскопической или элементарной) струны с дальним порядком.

АДУЕВ Б.П., ЗВЕКОВ А.А., КАЛЕНСКИЙ А.В., ЛИСКОВ И.Ю., НУРМУХАМЕТОВ Д.Р. — 2015 г.

В работе исследована температурная зависимость порога инициирования композита тетранитропентаэритрит (тэн)алюминий второй гармоникой неодимового лазера (532 нм, 14 нс). Показано, что механизм инициирования химической реакции в композитном материале тэн-алюминий в температурном интервале 300-445 K одинаков при воздействии первой и второй гармониками лазера, а различия в порогах инициирования связаны с большей эффективностью поглощения света второй гармоникой частицами алюминия.

БАРАБАШ А.И., ВЕРТЕГЕЛ И.Г., ГНАТЕНКО Ю.П., ОВЧАРЕНКО А.И., ЧЕСНОКОВ Е.Д. — 2015 г.

В работе представлены результаты исследований температурных коэффициентов параметров спектра ЯКР 127I смешанного слоистого полупроводника (BiI3)1 - х(PbI2)х в интервале температур 77–150 K. Показано, что при низких значениях содержания PbI2 х 0.08 температурные коэффициенты константы квадрупольного взаимодействия и параметра асимметрии на ядрах 127I не изменяются, в то время как при х = 0.20 и T = 77 K спектр ЯКР претерпевает значительные изменения. На основании проведенных измерений сделан вывод о сохранении квазидвумерного характера колебательных состояний в области содержания PbI2, соответствующего х 0.08.

ЛАПШИН О.В., СМОЛЯКОВ В.К. — 2015 г.

Численно и аналитически исследована задача теплового взрыва в бинарной системе, учитывающая фазовое превращение в одном из реагентов. Рассмотрены два способа нагрева: внешним источником тепла постоянной мощности и в печи с постоянной температурой. Показано, что фазовый переход может существенно влиять на характеристики теплового взрыва и кинетику синтеза продуктов. Определены области различных режимов химического и фазового превращения. Предложен метод оценки эффективных кинетических констант.

ИВАНОВ Г.А., ХАНЕФТ А.В. — 2015 г.

Проведено численное моделирование зажигания органических взрывчатых веществ (тэн, октоген, гексоген, TATБ) пучком электронов. Получен критерий зажигания энергетических материалов с температурой плавления ниже температуры зажигания. Результаты численных расчетов критической плотности энергии электронного пучка согласуются с критерием зажигания. Расчеты критической плотности энергии зажигания тэна удовлетворительно согласуются с экспериментом. Наиболее чувствительным является тэн, а наиболее термостойким – TATБ.

АЛИЕВ З.Г., ДАЛИНГЕР И.Л., ДУБИХИН В.В., НАЗИН Г.М., ПРОКУДИН В.Г., ШЕВЕЛЕВ С.А. — 2015 г.

Термическое разложение тринитропиразола (I) и его аммониевой соли протекает с очень сильным самоускорением, вызванным в основном каталитическим действием конденсированных продуктов. Константа скорости первого порядка начальной стадии (k1) описывает разложение до глубины в 0.5% и характеризуется кинетическими параметрами Е (кДж/моль) и lg(A, c-1): соответственно 131.8 и 9.60 в жидкой фазе и 116.0 и 8.57 в твердом состоянии. Константа k1 уменьшается при проведении реакции в неполярных растворителях и при метилировании I в положение 1. Все эти данные объяснены в рамках механизма, согласно которому реакция заключается в окислении нитрогруппой соседнего атома углерода и идет через сильно полярное циклическое переходное состояние. Оценка термической стабильности I проведена методом опорного ряда, который составлен из широко известных штатных ВВ и впервые представлен в формате k1. В области температур 20–80°С тринитропиразол по стабильности близок к нитроглицерину. Аммониевая соль в несколько раз стабильнее, чем сам тринитропиразол.

ЗАХАРОВ В.В., КАЛМЫКОВ П.И., КОРСУНСКИЙ Б.Л., ЧУКАНОВ Н.В. — 2015 г.

С использованием методов дифференциальной сканирующей калориметрии и инфракрасной спектроскопии изучены превращения стехиометрического (1 : 1) кристаллического молекулярного комплекса (МК) [1,2,5]оксадиазоло[3,4-е][1,2,3,4]тетразин-4,6-диоксида с 2,4-динитро-2,4-диазапентаном в различных температурных режимах. Зависимость эффективной константы скорости термического разложения МК от температуры описывается уравнением Аррениуса с эффективными значениями энергии активации и предэкспоненциального множителя, равными (130.7 ± 3.5) кДж/моль и 108.80 ± 0.41 с-1, соответственно. Доказано образование жидкого молекулярного комплекса при самопроизвольном охлаждении МК.

АНТОНОВА А.А., КОКОРИН А.И., СВИРИДОВ Д.В., СВИРИДОВА Т.В. — 2015 г.

Проведено исследование фазового состава и морфологии смешанных оксидов состава xMoO3 : (1 x)V2O5 (x = 0.25–0.75), полученных сольвотермическим методом и подвергнутых термообработке при 400°С. Методом ЭПР установлено, что прогрев приводит к изменению локальной концентрации парамагнитных центров V(IV) в образцах. Методами ИК-спектроскопии, рентгенофазового анализа (РФА) и электронной микроскопии изучены изменения морфологии и фазового состава прокаленных образцов. Рассмотрена возможная роль этих факторов в формировании каталитических свойств наноструктурированных смешанных молибден-ванадиевых оксидов, полученных сольвотермическим методом.

ОЛЬХОВ А.А., ТЕРТЫШНАЯ Ю.В., ШИБРЯЕВА Л.С. — 2015 г.

При изучении термической деструкции образцов из поли-3-гидроксибутирата, испытанных с доступом кислорода и без него, было обнаружено, что в первом случае деструкция начинается быстрее, однако температура деструкции (максимум пика деструкции) изменяется незначительно для обоих видов образцов. Показано, что энергия активации термического разложения выше для образцов, испытанных без доступа кислорода. По данным кривых поглощения кислорода при Т = 150°C и давлении кислорода р = 600 Торр определено, что максимальный период индукции наблюдается для пленочного образца, а максимальная скорость окисления – для тонкого нетканого волокна. Изучена кинетика водопоглощения и показано, что теплофизические характеристики образцов после воздействия водной среды изменяются.

КАРПОВ М.И., НАМГАЛАДЗЕ А.А. — 2015 г.

Рассматривается роль электрического тока проводимости и стороннего электрического тока в глобальной электрической цепи. Ток, связанный с процессами образования грозовых и дождевых облаков, заряжает ионосферу положительно относительно Земли и создает разность потенциалов между ними порядка 250 кВ. Возникает глобальное электрическое поле, направленное к Земле. Под действием этого поля течет электрический ток, обусловленный электрической проводимостью атмосферы, стремящийся разрядить конденсатор Земля–ионосфера и направленный противоположно току заряда. Этот электрический ток течет в сухом воздухе областей хорошей погоды. В условиях загрязненного, теплого и влажного воздуха значительно возрастает роль неэлектрических сил в генерации электричества между Землей и ионосферой. Замедленная рекомбинация крупных заряженных частиц, образованных в результате ионизации воздуха и прилипания электронов к тяжелым частицам, способствует увеличению концентрации зарядов, которые переносятся под действием силы тяжести и градиентов давления. Процессы преимущественной конденсации водяных паров на отрицательных зарядах с последующей коагуляцией приводят к разделению зарядов по массе в поле силы тяжести с оседанием отрицательных и всплыванием положительных зарядов, т.е. к появлению стороннего электрического тока (тока зарядки ионосферы), направленного противоположно току проводимости. Показано, что в ходе процессов подготовки землетрясений атмосферные условия над тектоническим разломом способствуют генерации стороннего электрического тока. Обсуждаются ключевые факторы, определяющие интенсивность сейсмогенного электрического тока, его роль в формировании сейсмогенных электрических полей в ионосфере и их термосферных и ионосферных эффектов.

ДУБРОВСКИЙ А.В., ИВАНОВ В.С., ФРОЛОВ С.М. — 2015 г.

С целью проверки предсказательной способности вычислительной технологии, разработанной в ИХФ РАН, проведены трехмерные расчеты рабочего процесса в водородно-воздушной непрерывно-детонационной камере сгорания (НДКС) Института гидродинамики им. М.А. Лаврентьева СО РАН с воспроизведением геометрических размеров всех элементов экспериментальной камеры сгорания и основных режимных параметров. В результате расчетов получены результаты, которые по всем измеряемым характеристикам удовлетворительно согласуются с экспериментом. Специально изучен вопрос о допустимости использования плоского двумерного приближения с периодическими граничными условиями для моделирования физико-химических процессов в кольцевой НДКС. Показано, что распределения плотности, температуры, числа Маха и осевой составляющей скорости в различных сечениях камеры сгорания являются существенно трехмерными, тогда как распределение статического давления с увеличением расстояния от днища НДКС приближается к двумерному. Трехмерные расчеты показали, что общепринятое предположение о сверхзвуковом истечении на выходе двумерной расчетной области не всегда корректно: в выходном сечении могут существовать обширные зоны дозвукового истечения продуктов детонации.

БАРАНОВ А.Н., ЛИТВИН Я.А., САЛЕЦКИЙ А.М., СКОБЛИН А.А., СТОВБУН С.В. — 2015 г.

Экспериментально обнаружен бимодальный характер спектра флуоресценции низкоконцентрированных (10-3 М) растворов гомохиральных трифторацетилированных аминоспиртов на длине волны возбуждения флуоресценции = 247 нм. Обнаружен гистерезис спектра флуоресценции, отвечающий структурному переходу в системе гель–раствор.