научный журнал по химии Химия высоких энергий ISSN: 0023-1197

БОБКОВА Е.С., ИВАНОВА Е.С., НЕВЕДОМЫЙ Р.А., СУНГУРОВА А.В. — 2014 г.

Исследовано влияние параметров разряда и концентрации фенола на кинетику процесса его разложения в водном растворе под действием разряда постоянного тока с электролитным катодом. Получены константы скоростей разложения фенола как функции его начальной концентрации при различных параметрах разряда и объемах обрабатываемого раствора. Определены энергетические эффективности процесса разложения. Объяснены зависимости констант скоростей от концентрации, тока разряда и объема раствора.

ГОЛУБЕВА Е.Н., ГРОМОВ О.И., ЗУБАНОВА Е.М., МЕЛЬНИКОВ М.Я. — 2014 г.

Методом ЭПР показано, что качественный состав продуктов фотолиза тетрахлорокупрата тетрагексиламмония [(C6H13)4)N+]2[CuCl ] в низкотемпературной матрице слабополярного некомплексообразующего растворителя 2-хлорбутана в полосу переноса заряда Cl- Cu2+ (радикалов алкильного типа R. и хлороорганокупратов {CuCl }, где n = 2, 3) не зависит от начальной концентрации; основным продуктом фотолиза являются алкильные радикалы. Молярный коэффициент поглощения 405 комплекса {CuRCl2} составляет (3210 ± 180) л моль-1 см-1. Нелинейность дозовых зависимостей указывает на существование распределения [(C6H13)4)N+]2[CuCl ] по фотохимической активности в низкотемпературных матрицах.

ГОРДЕЕВ А.В., ЕРШОВ Б.Г., САФОНОВ А.В. — 2014 г.

Предложен метод расчета выходов Н2 и H2O2 в концентрированных растворах, основанный на использовании элементарных реакций формальной кинетики. Влияние акцепторов на изменение первичных выходов учитывалось включением в схему радиационно-химических превращений дополнительных реакций с ион-радикальными продуктами радиолиза воды, которые конкурировали с реакциями образования H2 и H2O2 в “шпорах”. Предлагаемая схема расчета позволяет учитывать изменение начальных выходов в присутствии акцепторов непосредственно в общей схеме радиационно-химических превращений. Схема удовлетворительно описывает значения наблюдаемых выходов в концентрированных растворах нитрат- и нитрит-ионов, составляющих основу жидких радиоактивных отходов, удаляемых в подземные хранилища.

АКОПОВА Т.А., ГИЛЬМАН А.Б., ДЕМИНА Т.C., ЗЕЛЕНЕЦКИЙ А.Н. — 2014 г.

Проведен обзор литературы по модифицированию природного полимера – хитозана методами химии высоких энергий: под воздействием низкотемпературной плазмы, электронных пучков, высокоэнергетических ионов и -облучения. Описаны основные методики обработки хитозана и установки, используемые в этих процессах. Рассмотрены применяемые физико-химические методы исследования и изменения химической структуры и свойств модифицированного хитозана. Представлены данные, свидетельствующие о возможности использования модифицированного хитозана в медицине и биотехнологии.

БАРАНОВ В.И., ГРИБОВ Л.А., МИХАЙЛОВ И.В., ПОТЕШНАЯ Н.И. — 2014 г.

Усовершенствован ранее предложенный подход для расчета квантовых выходов фотохимических реакций. В новом варианте используется другой способ учета асимметрии (ангармонизма) потенциальных ям участвующих в фотохимическом превращении молекул. Более корректно учитывается форма двухминимумной потенциальной поверхности. Показано, что число параметров модели уменьшается на 2/3 по сравнению с ранее используемой, что адекватно отражает особенности структурных превращений многоатомных молекул, при которых преобразуется относительно малое от общего количества число координат. Проведены расчеты квантовых выходов фотохимических превращений шести молекул диенового ряда в их циклические изомеры. Для всех реакций достигается количественное согласие вычисленных значений с экспериментальными данными. Показано, что параметры модели обладают хорошей степенью переносимости в ряду родственных молекул, что обеспечивает предсказательный характер моделирования фотохимических процессов развитым методом.

ГАЛАШЕВ А.Е., ГАЛАШЕВА А.А. — 2014 г.

Решается задача установления неразрушающего метода очистки графена от осажденного металла. Бомбардировка аргоновыми кластерами графена с предварительно осажденной на него пленкой меди выполнена в рамках молекулярно-динамической модели. С помощью потока кластеров с энергией 30 эВ, направленного параллельно плоскости графенового листа, произведена полная очистка графена от меди. Определяются подвижности атомов Cu и С, распределение наиболее критичного к ударам кластеров напряжения в плоскости графена и шероховатость поверхности графенового листа в ходе моделируемого процесса.

АЛЛАЯРОВ С.Р., ДИКСОН Д.А., ОЛЬХОВ Ю.А. — 2014 г.

В пленке политетрафторэтилена псевдосетчатого строения обнаружены 6 топологических структур – аморфный и 5 кристаллических блоков. При -облучении полимера на воздухе разрушаются кристаллические фракции, постепенно переходя в аморфное и кластерное состояния с повышением дозы облучения. После облучения дозой 90 кГр полимер теряет способность к кристаллизации и формирует полностью аморфную топологическую структуру. Однако, независимо от дозы в пределах 3–90 кГр, топологическое строение облученного в вакууме полимера остается неизменным, состоящим из аморфного, кластерного и кристаллического блоков.

АЛЛАЯРОВ С.Р., ДИКСОН Д.А., МУНТЕЛЕ К.И., ОЛЬХОВ Ю.А. — 2014 г.

Гранулы ПВДФ торговой марки “Фторпласт Ф-2М” – диблочный аморфно-кристаллический полимер и его топологическая структура остаются практически неизменными после облучения 5 ? 1014 протон/см2. Температура стеклования облученного полимера снижается на 2°, однако заметно повышается (от 35° до 137°С) температура плавления кристаллической модификации и молекулярного течения полимера (от 132° до 151°С), а также увеличивается весовое содержание кристаллической модификации (от 0.12 до 0.70). В результате отщепления фтора ускоренными протонами с образованием НF в полимере уменьшается содержание фтора и увеличивается содержание углерода. Облучение не влияет существенно на температуру начала эффективного газовыделения и на состав газов, выделяющихся в ходе нагрева полимера до 300°С.

РАЗУМОВ В.Ф. — 2014 г.

В данном аналитическом обзоре обсуждаются возможности нового подхода для создания различных функциональных оптических наноматериалов на основе нанокластеров коллоидных квантовых точек. По сути дела, это новый структурно-иерархический уровень организации в нанотехнологии. Имея набор различных квантовых точек и наночастиц (полупроводниковых, металлических, диэлектрических), обладающих определенным набором свойств, можно конструировать новый нанообъект, нанокластер квантовых точек, имеющий заданный комплекс свойств и характеристик. На ряде конкретных примеров показано формирование новых свойств нанокластера квантовых точек, продемонстрированы принципы и способы самосборки таких нанообъектов, в том числе путем контролируемой ассоциации коллоидных растворов квантовых точек.

ЛУКЬЯЩЕНКО В.Г., МЕССЕРЛЕ В.Е., УСТИМЕНКО А.Б., УШАНОВ В.Ж. — 2014 г.

Представлены результаты физико-химического исследования депозита, образующегося на электродах электродугового плазмотрона при подаче пропанобутановой смеси в межэлектродный промежуток. Исследования выполнены методами оптической, электронной и Раман-микроскопии. По Раман-спектрам в катодном депозите идентифицированы разнообразные формы наноуглерода. Обнаружен факт синтеза малеинового ангидрида и его ковалентной прививки к нанографиту при работе плазмотрона, без использования специальных катализаторов. В качестве гетерогенного катализатора в данном случае выступает сам наноуглерод с его большой удельной поверхностью. Показано, что дуговой плазмотрон данной конструкции с подачей углеводородного газа можно рассматривать как мини-реактор для синтеза различных форм наноуглерода, модификации его поверхности и физико-химических свойств.

RYCHWALSKI R.W., ВАННИКОВ А.В., ГРИШИНА А.Д., КРИВЕНКО Т.В., САВЕЛЬЕВ В.В. — 2014 г.

Основное внимание уделено композитам из ПВК и графена. Как показано, в этих образцах наблюдается заметное неаддитивное плечо на длинноволновой границе оптического поглощения ПВК, которое может быть приписано формированию комплекса с переносом заряда между ПВК-донором и графеном-акцептором. Формирование комплекса обусловливает значительный нелинейный оптический эффект в композите ПВК/графен. Установленные увеличения коэффициента нелинейности с ростом интенсивности лазерного излучения и поперечного сечения с ростом падающей плотности энергии обусловлены формированием при увеличении плотности энергии излучения дополнительных частиц: анион-радикалов графен-., участвующих в нелинейном поглощении. Рассмотрены нелинейные оптические свойства композитов из ПВК и графена, отобранного из раствора в тетрахлорэтане после 1.5 ч центрифугирования (образцы 1). Предположено, что значительное снижение оптического пропускания лазерного излучения композитом до ТОА = 0.4 при плотности энергии в фокусе 502 Дж/см2 обусловлено формированием комплекса с переносом заряда ПВК·графен, ответственного за неаддитивное плечо на длинноволновой границе оптического поглощения ПВК. В композитах ПВК/графен при фотовозбуждении графена лазером длиной волны 1064 нм в ПВК образуются подвижные дырки, что свидетельствует об образовании анион-радикалов графен-. в результате переноса заряда с ПВК на фотовозбужденный графен. Установленное увеличение коэффициента с ростом интенсивности лазерного излучения и поперечного сечения ( exc – 0) с ростом падающей плотности энергии, возможно, обусловлено как вкладом нелинейных переходов (S0 S2, S0 S1 S2, T1 T2), так и формированием при увеличении плотности энергии в фокусе (Ffoc, Дж/см2) дополнительных частиц: анион-радикалов графен-., участвующих в нелинейном поглощении.

ВАННИКОВ А.В., ГОРБУНОВА Ю.Г., ГРИШИНА А.Д., ЗОЛОТАРЕВСКИЙ В.И., ИСАКОВА А.А., КРИВЕНКО Т.В., ЛАПКИНА Л.А., САВЕЛЬЕВ В.В., ЦИВАДЗЕ А.Ю. — 2014 г.

Методом z-сканирования изучены нелинейно-оптические свойства растворов 2,3,9,10,16,17,23,24-тетра(15-краун-5)фталоцианината индия(III) [(15C5)4Pc]In(OH) в тетрахлорэтане (ТХЭ). Установлено, что за нелинейно-оптический отклик отвечают супрамолекулярные ассоциаты, формирующиеся в растворе тетрахлорэтана при обработке различным числом циклов нагревание до 90°C/медленное охлаждение до комнатной температуры. Формирование супрамолекулярных ассоциатов изучено методами атомно-силовой микроскопии (АСМ) и электронной спектроскопии поглощения (ЭСП). Показано, что однократная термообработка растворов [(15C5)4Pc]In(OH) в ТХЭ приводит к образованию преимущественно димеров, о чем свидетельствует как коротковолновое смещение поглощения Q-полосы мономерного комплекса ( max = 692 нм) до полосы с max = 653 нм, так и измеренное АСМ-методом удвоение высоты молекулярных образований. Димеры ответственны за двухфотонное поглощение, измеренное в фемтосекундном диапазоне, которое обладает достаточно высоким поперечным сечением = 1.38 ? 10-46 см4 с/(молекул, фотон) или 1.38 ? 104 GM. Согласно данным АСМ, трехкратная термообработка раствора приводит к образованию супрамолекулярных ансамблей длиной около 200 нм. В оптическом спектре появляется длинноволновое поглощение с max = 841 нм и длинноволновой границей вблизи 1300 нм. При действии наносекундного лазера длиной волны 1064 нм первичным является линейное поглощение S0 S1, поперечное сечение которого равно 0 = 0/N = 2.3 ? 10-20 см2. Известный высокий квантовый выход (близкий к единице) триплетных состояний во фталоцианинатах индия дает основание предполагать, что основной нелинейно – оптический эффект определяется интеркомбинационной коверсией S1 T1 и триплет-триплетным поглощением T1 T2. Поперечное сечение Т–Т-поглощения равно = 1.14 ? 10-19 см2.

ВОЛОДИНА В.А., ГОРДОН Д.А., МИХАЙЛОВ А.И. — 2014 г.

Методами ЭПР, калориметрии, хроматографии и гравиметрии исследована радикальная полимеризация ацетиленовых мономеров в широком интервале температур (77–340 К). Показано, что растущий макрорадикал является активным, неспаренный электрон в нем локализован на конечном фрагменте молекулы. Однако уже при небольших длинах цепи (меньше 10 мономерных звеньев) он теряет свою активность из-за делокализации неспаренного электрона по системе сопряженных двойных связей.

АЛФИМОВ М.В., КОМАРОВА К.Г., ПЛОТНИКОВ В.Г., САКИПОВ С.Н., СМИРНОВ В.А. — 2014 г.

С использованием квантово-химических ab initio методов проведен расчет энергии электронно-возбужденных состояний ряда ароматических азидов. Показано, что с ростом числа -электронов системы изменяется относительное положение синглетных и триплетных состояний Aи A типов. Как и для других классов гетероароматических молекул, возможно существование 5-ти типов относительного положения этих состояний. На этой основе дано объяснение зависимости люминесцентных и фотохимических свойств молекул ароматических азидов от их химического строения.

РЫБКИН В.В., СМИРНОВ С.А., ШУТОВ Д.А. — 2014 г.

БУРХИНА О.Е., ИВАНОВА И.П., ИЧЕТКИНА А.А., ПИСКАРЕВ И.М., ТРОФИМОВА С.В. — 2014 г.

Исследована реакция стабильного свободного радикала ДФПГ. с водой, обработанной излучением плазмы искрового разряда на воздухе, сразу после облучения и в течение 13 сут после. Выбор связан с тем, что пероксиазотистая кислота ONOOH, которая может образовываться под действием излучения, является донором атомарного водорода, и реакция с ДФПГ. позволяет определить ее концентрацию. Образование ONOOH идентифицировано на 4-й день после обработки [ONOOH] = (1.5 ± 0.5) ? 10-5 моль/л. Это подтверждает сделанное ранее предположение, что в воде образуется комплекс, содержащий пероксинитрит и пероксиазотистую кислоту, который распадается 13–14 сут.

БУРХИНА О.Е., ИВАНОВА И.П., ИЧЕТКИНА А.А., ПИСКАРЕВ И.М., ТРОФИМОВА С.В. — 2014 г.

Изучено образование пероксинитрита (ONOO-) в воде под действием УФ-излучения плазмы искрового разряда на воздухе. Обрабатывались растворы с pH0 3.11–12.86. Во всех случаях сразу после обработки отмечается уменьшение pH, которое продолжается в течение 14 дней. Линия поглощения, характерная для пероксинитрита ( = 302 нм), появляется в спектре на 4–5 день после обработки и достигает максимума на 10–12 день. Появление пероксинитрита через несколько дней после обработки может быть обусловлено образованием в момент импульса излучения при высокой плотности активных частиц вещества X, которое распадается по схеме X ONOO- NO и имеет время жизни порядка 10 сут. Максимальный выход пероксинитрита равен (1.2 ± 0.5) ? 10-2 моль/л.

БОБКОВА Е.С., СУНГУРОВА А.В. — 2014 г.

DOI: 10.7868/S0023119714010049 Список литературы

НЕВИДИМОВ А.В., РАЗУМОВ В.Ф. — 2014 г.

Работа посвящена поиску параметров упрощенной одноатомной модели молекулы гексана для корректного использования при компьютерном моделировании обратных мицелл в условиях изобарно-изотермического NPT ансамбля. Найдены параметры, позволившие воспроизвести все важные свойства как чистого гексана, так и обратных мицелл в гексане. Применение одноатомной модели вместо полноатомной для молекулы гексана позволяет сократить общее число атомов в системе приблизительно в 5 раз, при этом строение самих обратных мицелл доступно на детальном полноатомном уровне.

АВАКЯН В.Г., ГРОМОВ С.П., ЖИЖИМОВ Д.А., ЗАХАРОВА Г.В., САЗОНОВ С.К., ЧИБИСОВ А.К. — 2014 г.

Молекулы 3,3-диэтил-5,5-дихлор-9-этилтиакарбоцианина образуют димеры в водных растворах, проявляющие способность к флуоресценции и интеркомбинационной конверсии в триплетное состояние. В присутствии кукурбит[7]урила и катионов щелочных металлов или аммония образуются димерные комплексы красителей, обнаруживающие при комнатной температуре в воздушнонасыщенных растворах фосфоресценцию и термически активированную замедленную флуоресценцию (тип Е). С помощью квантово-химических расчетов предложена структура димерных комплексов красителей с кукурбит[7]урилом.