научный журнал по химии Кинетика и катализ ISSN: 0453-8811

АГЛИУЛЛИН М.Р., ВОДЯНКИНА О.В., ГРИГОРЬЕВА Н.Г., ДАНИЛОВА И.Г., МАГАЕВ О.В. — 2015 г.

Разработан способ золь–гель-синтеза мезопористых алюмосиликатов с узким распределением размера пор без использования темплатов. Установлено влияние условий синтеза на формирование пористой структуры, фазовый состав и кислотность поверхности. Определены каталитические свойства синтезированных мезопористых алюмосиликатов с соотношением SiO2/Al2O3 = 20 в реакциях олигомеризации -метилстирола и октена-1. Установлено, что наиболее активен алюмосиликат, полученный двухстадийным синтезом. Показано, что мезопористые алюмосиликаты значительно активнее и селективнее в отношении продуктов с большей степенью олигомеризации, чем цеолит H-Beta (SiO2/Al2O3 = 18).

BOURANE A., KOSEOGLU O.R., ИСМАГИЛОВ З.Р., КЕРЖЕНЦЕВ М.А., САЛЬНИКОВ А.В., ЯШНИК С.А. — 2015 г.

Изучена возможность окислительной десульфуризации дибензотиофена, растворенного в толуоле, как модельного сероорганического соединения дизельного топлива, в присутствии каталитических CuZnAl-композиций. Показано, что CuZnAl-катализаторы при 350–430°C обеспечивают удаление серы из модельного топлива до 40–45%, причем часть серы удаляется в виде SO2, а часть адсорбируется на поверхности катализатора.

ИЛЬИЧЕВ А.Н., КОРЧАК В.Н., МАТЫШАК В.А., ШАШКИН Д.П. — 2015 г.

Методами температурно-программированной десорбции СО и ИК-спектроскопии установлено, что после адсорбции монооксида углерода при 20°С на окисленных образцах 5% CuO/СеО2, 5% CuO/ZrO2, 5% CuO/Al2O3 и 5% CuO/SiO2 наибольшее количество адсорбированных молекул (2.5 ? 1020 г-1) присутствует на 5% CuO/ZrO2. Из их числа 1.0 ? 1020 г-1 образуют карбонильные и 1.4 ? 1020 г-1 – карбонатные адсорбционные комплексы с участием медьсодержащих центров. В окисленном образце 5% CuO/ZrO2 имеются только центры окисления Cu2+O2, которые при адсорбции СО участвуют в образовании карбонатов. Часть катионов Cu2+ в ходе реакции восстанавливается до Cu+, и на них формируются карбонильные комплексы Cu+ двух типов. Они характеризуются наличием в ИК-спектре полос поглощения 2110 и 2107 см-1 и разлагаются с десорбцией СО при 100 и 170°С. Карбонилы окисляются при 20°С адсорбированным кислородом до карбонатов. Температура их разложения, сопровождаемого десорбцией СО2 (Тмах = 170°С), ниже, чем у карбонатов (240 и 350°С), сформировавшихся при адсорбции СО на окисленной поверхности при отсутствии в газовой фазе кислорода. Рассмотрены свойства адсорбционных комплексов и их участие в реакции СО + О2 СО2 при низких температурах, в том числе при использовании водородсодержащей смеси. Обсуждены особенности окисления СО на кластерах CuO в образцах 5% CuO/СеО2 и 5% CuO/ZrO2.

АНДРУШКЕВИЧ Т.В., ДАНИЛЕВИЧ Е.В., ПАРМОН В.Н., РОГОВ В.А., ЧЕСАЛОВ Ю.А. — 2015 г.

Окисление формальдегида в муравьиную кислоту с высокой селективностью протекает на ванадий-титановых катализаторах. Методами ИК-спектроскопии и калориметрии исследованы структура и энергетические характеристики поверхностных комплексов муравьиной кислоты и воды на катализаторе состава 11 мас. % V2O5/89 мас. % TiO2. Тепловой эффект адсорбции–десорбции муравьиной кислоты изменяется от 100 до 50 кДж/моль при увеличении степени заполнения поверхности. Теплота адсорбции муравьиной кислоты в форме бидентантных формиатов составляет 70 кДж/моль в условиях, соответствующих стационарному протеканию реакции окисления формальдегида. Согласно ранее выполненному расчету по теории функционала плотности, такая теплота характеризует слабую связь формиата с активным центром (V 5+), обеспечивающую десорбцию кислоты с поверхности ванадий-титанового катализатора в неизменном виде. Слабосвязанные формиаты участвуют в образовании муравьиной кислоты при каталитическом окислении формальдегида и обеспечивают высокую селективность реакции. Близкие значения теплоты адсорбции воды (74 кДж/моль) и муравьиной кислоты указывают на возможность их конкурентной адсорбции, что объясняет положительное влияние воды на селективность при окислении формальдегида.

КУРОХТИНА А.А., ЛАРИНА Е.В., ШМИДТ А.Ф. — 2015 г.

Анализом фазовых траекторий установлено, что в реакции Мицороки–Хека с участием конкурирующих между собой арилбромидов при варьировании различных параметров (природы и концентрации предшественника катализатора, наличия добавок восстановителя и стабилизатора коллоидных частиц) фазовые траектории остаются неизменными, и это указывает на протекание реакции исключительно по гомогенному механизму. Аналогичная картина наблюдалась при использовании в качестве арилирующего реагента ангидрида бензойной кислоты, что свидетельствует о реализации и в этом случае гомогенного механизма. В то же время при использовании хлорангидрида бензойной кислоты фазовая траектория конкурентной реакции зависела от природы предшественника катализатора, из чего следует, что данный процесс, по крайней мере частично, протекает по гетерогенному механизму.

БЕЛЫЙ А.С., БЕЛЬСКАЯ О.Б., ГОЛИНСКИЙ Д.В., ГУЛЯЕВА Т.И., ЛИХОЛОБОВ В.А., СТЕПАНОВА Л.Н. — 2015 г.

В реакции дегидрирования н-декана исследованы свойства катализаторов Pt/MgAlOx, полученных на основе алюмомагниевых слоистых гидроксидов. Установлено влияние соотношения Mg/Al в составе носителя, условий закрепления платиновых комплексов и содержания нанесенного металла на селективность образования н-деценов. Показано, что по мере увеличения доли магния не только уменьшается количество кислотных центров носителя, но и изменяются свойства нанесенной платины. В результате селективность образования н-деценов в выбранных условиях испытания достигает 90% без введения модифицирующих добавок.

ЗИРКА А.А., ПЕТРОВ Р.В., РЕШЕТНИКОВ С.И. — 2015 г.

Экспериментально исследовано влияние условий реакции гидрофторирования тетрахлорэтилена (температура и время контакта) на активность Сr–Mg-катализатора и селективность синтеза пентафторэтана. Установлено, что процесс протекает по сложной параллельно-последовательной схеме, включающей, помимо присоединения молекулы фтороводорода по двойной связи и последовательного замещения хлора на фтор, реакцию диспропорционирования, вследствие которой образуются побочные продукты. Предложена кинетическая модель процесса и определены ее параметры – константы скоростей и энергии активации. Модель позволяет прогнозировать состав целевого, промежуточных и побочных продуктов в широком интервале изменения времени контакта и температуры реакции (300–400°С).

АХАТОВА Г.Р., ГЕРЧИКОВ А.Я., МУСТАФИН А.Г., САХИБГАРЕЕВА М.В., СПИВАК С.И., ШАРИПОВА Г.М. — 2015 г.

Методом математического моделирования изучена реакция радикально-цепного окисления 1,4-диоксана в присутствии ингибитора. Решена прямая задача кинетики и получена полная кинетическая картина реакции, включающая изменения концентраций для всех участников реакции. Решена также и обратная кинетическая задача, в ходе которой получены константы скорости всех элементарных стадий.

ВОЛКОВ В.А., МИСИН В.М. — 2015 г.

Спектрофотометрическим методом изучен ход кинетических кривых и изменение скорости реакции антиоксидантов, содержащихся в экстрактах ряда пищевых и лекарственных растений, а также некоторых индивидуальных природных фенольных антиоксидантов со стабильным радикалом 2,2-дифенил-1-пикрилгидразилом при различных концентрациях хлороводорода в среде этанола. Проведена оценка вклада различных механизмов в кинетику этих процессов. Обоснован выбор оптимальных концентраций хлороводорода (3–10 ммоль/л), которые облегчают сопоставление кинетических параметров, полученных при изучении различных объектов. Проведено исследование сравнительной антирадикальной активности антиоксидантов на примере сложных образцов, полученных из пищевых и лекарственных растений.

ИВАНОВ И.И., ТЕПЛЯКОВ Ю.А., УЛЬЯНОВ В.В., ШЕЛЕМЕТЬЕВ В.М. — 2015 г.

Исследована кинетика восстановления свинца из его оксидов ромбической и тетрагональной модификаций водородом в интервале температур 450–525°С. Показано, что зависимость степени восстановления свинца из оксида ромбической модификации от времени реакции описывается уравнением Ерофеева при показателе степени n = 1. Существенного различия в реакционной способности ромбической и тетрагональной модификаций оксида свинца по отношению к водороду не выявлено. Энергии активации реакций восстановления оксида свинца равны 85.8 ± 8.3 кДж/моль для ромбической и 93.1 ± 5.0 кДж/моль для тетрагональной модификации, т.е. они совпадают в пределах погрешности определения.

КОЗЛОВ В.Г., КОРОВИНА Н.А., НОВАКОВ И.А., РОЗЕНЦВЕТ В.А. — 2015 г.

Исследована катионная полимеризация 1,3-пентадиена под действием каталитических систем тетрахлорид титана-карбоновые кислоты (CF3COOH, CF3COOD, CCl3COOH, CHCl2COOH, CH2ClCOOH, CH3COOH, (CH3)3CСOOH). Установлено, что наиболее высокая активность в полимеризации 1,3-пентадиена наблюдается для систем TiCl4-трифторуксусная или дейтерированная трифторуксусная кислоты. Показано, что поли-1,3-пентадиен, синтезированный на данных каталитических системах, характеризуется относительно низкой Mn, которая практически не изменяется с ростом конверсии мономера, в то время как Mw полимера существенно возрастает. С использованием дейтерийсодержащего инициатора определены константы скорости роста полимерной цепи и концентрации активных центров полимеризации при разной исходной концентрации 1,3-пентадиена. Установлено, что пониженная ненасыщенность поли-1,3-пентадиена, синтезированного методом катионной полимеризации, связана с протеканием реакции передачи растущей цепи на полимер, а не является следствием реакции циклизации с образованием шестичленных циклических структур.

АХАТОВА Г.Р., ГЕРЧИКОВ А.Я., МУСТАФИН А.Г., САХИБГАРЕЕВА М.В., СПИВАК С.И., ШАРИПОВА Г.М. — 2015 г.

Изучены кинетические закономерности и механизм реакции урацила с пероксидом водорода в водных растворах. Установлено, что наличие примеси ионов железа в растворе приводит к возникновению двух каналов реакции – радикального и молекулярного. С использованием методов математического моделирования проведен анализ механизма реакции, получены кинетические кривые изменения концентрации промежуточных продуктов и рассчитаны константы скорости элементарных стадий.

ГЛЕБОВ Е.М., ГРИВИН В.П., КОРОЛЕВ В.В., ПЛЮСНИН В.Ф., СЕМИОНОВА В.В., СМОЛЕНЦЕВ А.Б., ШИРИНЯН В.З. — 2015 г.

Фотохимия недавно синтезированного 2,3-бис-(2,5-диметилтиофен-3-ил-циклопент-2-ен-1-она) (диарилциклопентенон, 1A), являющегося характерным представителем фотохромных 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-онов, исследована методами стационарного и наносекундного лазерного импульсного фотолиза. Измерены квантовые выходы прямой и обратной фотохимических реакций и молярный коэффициент поглощения закрытой формы. Устранены имевшиеся в литературе противоречия в значениях этих величин. В экспериментах по лазерному импульсному фотолизу обнаружено образование триплетного состояния открытой формы 1A, измерены константы скорости реакций, приводящих к его гибели. Соединение 1A, подобно многим другим диарилциклопентенонам, характеризуется невысокой фотостабильностью. Несмотря на образование триплетов, фотодеградация 1A не связана с реакциями синглетного кислорода.

БОРИСОВ И.М., ГИМАДИЕВА А.Р., САФИУЛЛИН Р.Л., САХАУТДИНОВА Р.А., ЯКУПОВА Л.Р. — 2015 г.

Изучено влияние 5-амино-6-метилурацила (АМУ) и 5-амино-1,3,6-триметилурацила (АТМУ) на скорость поглощения кислорода в модельной системе радикально-цепного окисления метилового эфира олеиновой кислоты (МО), инициированного 2,2-азо-бис-изобутиронитрилом. Измерены константы скорости (k7) взаимодействия образующегося из МО пероксильного радикала с АМУ и АТМУ при температуре 333 К в среде окисляющегося субстрата. В присутствии АМУ k7 равна (1.7 ± 0.2) ? 104, а в присутствии АТМУ – (1.3 ± 0.2) ? 104 л моль-1 с-1. Обнаружено значительное уменьшение k7 при окислении МО в среде водного раствора цетилтриметиламмонийбромида до (2.8 ± 0.8) ? 103 л моль-1 с-1.

ВЕНЕДИКТОВ Е.А., ТУЛИКОВА Е.Ю. — 2015 г.

Исследовано фотосенсибилизированное окисление тетрацена синглетным молекулярным кислородом в растворах органических и водно-органических растворителей. Определены бимолекулярные константы скорости реакции. Показано, что кинетический эффект растворителя обусловлен его диэлектрическими свойствами и сродством к электрону.

БЕЛЫЙ В.А., КУЧИН А.В., УДОРАТИНА Е.В. — 2015 г.

Методом термогравиметрического анализа изучено каталитическое воздействие оксидов металлов переменной валентности на процессы термопревращений лигноцеллюлозы. Расчет кинетических параметров процессов пиролиза (в атмосфере аргона) и газификации (в среде СО2 и паров воды) выполнен с использованием метода Коутса–Редферна. На основании результатов кинетических исследований предположен механизм действия оксидных катализаторов в процессах термоконверсии лигноцеллюлозного сырья.

ДЕНИСОВ Е.Т., ДЕНИСОВА Т.Г. — 2015 г.

Для 13 производных 10-дигидроартемизинина, содержащих фторзаместители (F и CF3), построены кинетические схемы внутримолекулярного окисления. Каждая стадия кинетической схемы охарактеризована энтальпией, с использованием модели пересекающихся парабол вычислены ее энергия активации и константа скорости. Учтена конкуренция моно- и бимолекулярных радикальных реакций, а в случае отрыва Н от -гидроперокси-С–Н-связи – согласованная с отрывом фрагментация молекулы с образованием гидроксильных радикалов. По эмпирической зависимости антималярийной активности IC50 от числа гидроксильных радикалов nOH, генерируемых соединением, вычислена антималярийная эффективность каждого препарата, обусловленная только гидроксильными радикалами. Выявлены соединения, антималярийная активность которых дополнительно обусловлена иными факторами.

АЛЕХИНА М.Б., КОНЬКОВА Т.В., ПРОСВИРИН И.П., СКОРНИКОВА С.А. — 2015 г.

Синтезированы кобальтсодержащие катализаторы на основе оксида алюминия для окисления органических красителей пероксидом водорода в водной фазе. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) показано, что кобальт находится на поверхности носителя в двухвалентном состоянии в виде оксида и шпинели. Обе фазы проявляют высокую активность в широком интервале рН, однако кобальт в виде шпинели более устойчив к вымыванию в раствор.

АГАБЕКОВ В.Е., БАРЫШНИКОВ С.В., БЕРЕГОВЦОВА Н.Г., ВОСМЕРИКОВ А.В., КУЗНЕЦОВ Б.Н., ЛАВРЕНОВ А.В., ЧЕСНОКОВ Н.В., ШАРЫПОВ В.И. — 2015 г.

Исследовано влияние сульфатированных катализаторов ZrO2, ZrO2 Al2O3 и кислотных цеолитных катализаторов с различными силикатными модулями на термическую конверсию щелочного лигнина в сверхкритическом этаноле при 300–400°С и на состав образующихся продуктов. Все изученные катализаторы увеличивают степень конверсии лигнина в жидкие продукты, причем максимальный эффект достигается для катализаторов на основе сульфатированного ZrO2 при температуре 400°С, а для цеолитов – при 350°С. Катализаторы снижают содержание фенола и его производных, а также увеличивают концентрацию эфиров (преимущественно 1,1-диэтоксиэтана) в образующихся жидких продуктах. Использование цеолитных катализаторов является предпочтительным, поскольку на ZrO2-содержащих катализаторах с более высоким выходом образуются газообразные вещества. Максимальная конверсия лигнина и высокий выход легкокипящей фракции жидких продуктов достигались при 350°С в присутствии цеолитного катализатора с силикатным модулем 30, содержащим высокую концентрацию устойчивых при повышенной температуре кислотных центров. Фенольная часть жидких продуктов конверсии лигнина на цеолитных катализаторах при 350°С представлена преимущественно метоксифенолами и их метил- и этилпроизводными.

ЧЕСНОКОВ В.В., ЧИЧКАНЬ А.С. — 2015 г.

В настоящей работе для утилизации попутных нефтяных газов на малых и отдаленных месторождениях предлагается метод разложения легких углеводородов с использованием катализатора Ni Cu Fe/Al2O3 и получением углеродных наноматериалов и водорода в качестве главных продуктов процесса. Показано, что 70% Ni–10% Cu–10% Fe/Al2O3 катализатор наиболее эффективен в реакции разложения пропан-бутановой смеси в интервале температур 700–725°C, в данных условиях можно получить до 700–750 л Н2 с 1 г катализатора. Концентрация водорода на выходе из реактора 70–75 мол. %.