научный журнал по химии Кинетика и катализ ISSN: 0453-8811

Архив научных статейиз журнала «Кинетика и катализ»

  • ПРЯМОЕ ОКИСЛЕНИЕ СЕРОВОДОРОДА НА ВАНАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ. I. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ

    БОРИСОВА Е.С., КАЛИНКИН П.Н., КОВАЛЕНКО О.Н., ХАНАЕВ В.М. — 2015 г.

    Исследована кинетика реакции окисления H2S на V2O5 кислородом воздуха при температурах 150–250°C, мольном отношении O2 : H2S > 4 и начальной концентрации H2S до 3 об. %. Найдено, что, несмотря на значительный избыток кислорода по отношению к сероводороду, скорость превращения H2S зависит от концентрации кислорода и не зависит от концентрации сероводорода. Температурная зависимость скорости превращения H2S существенно отличается от аррениусовской зависимости и близка к линейной. Скорость образования SO2 описывается аррениусовской зависимостью. Предложена схема механизма реакции окисления сероводорода, включающая стадии образования SO2 и жидкой серы и взаимодействие H2S и SO2 в пленке жидкой серы. Для данного механизма реакции рассчитаны скорости реакции, которые совпали с экспериментальными данными. Для жидкофазной реакции взаимодействия H2S и SO2 получены численные значения констант скоростей реакций.

  • РАЗРАБОТКА УГЛЕРОДНЫХ НОСИТЕЛЕЙ С ПОВЫШЕННОЙ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТЬЮ ДЛЯ PT/C-КАТАЛИЗАТОРОВ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА

    ВОРОПАЕВ И.Н., ГОЛОВИН В.А., ГРИБОВ Е.Н., КУЗНЕЦОВ А.Н., ОКУНЕВ А.Г., РОМАНЕНКО А.В., СИМОНОВ П.А. — 2015 г.

    Исследовано влияние различных модификаций поверхности углеродных носителей на коррозионную стойкость 50 мас. % Pt/C-катализаторов на их основе. Коррозионная стойкость измерена по изменению значения электрохимически активной поверхности платины в ходе циклирования потенциала от 1.0 до 1.5 В относительно обратимого водородного электрода (скорость развертки потенциала 0.5 В/с) в течение 60 000 циклов. В качестве образца сравнения использован коммерческий катализатор 40%Pt/Vulcan XC-72. Носители модифицировали путем зауглероживания высокоповерхностной сажи KetjenBlack DJ-600, а также путем дополнительной активации углерод-углеродного композита Сибунит-1562. Показано, что предварительное зауглероживание носителя KetjenBlack DJ-600 пропан-бутановой смесью при 770°C повышает, а активация с последующей температурной обработкой при 500°C Сибунита-1562 понижает коррозионную стойкость катализаторов 50 мас. % Pt/C на их основе.

  • РАСЧЕТ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ NH + CO NH2CO. H + NHCO И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ NH2CO.

    ПОСКРЁБЫШЕВ Г.А. — 2015 г.

    С использованием энергий изодесмических реакций в рамках приближения CBS-Q найдены величины fH (NH2CO.) = 8.6 ± 1 кДж/моль и S = 260.6 ± 5.2 Дж моль-1 К-1. Применение приближений CBS-Q, UMP2, UBHandHLYP и UB3LYP позволило получить наиболее взвешенное значение S = 258.2 ± 2.8 Дж моль-1 К-1. Энергетика реакций NH2CO. NH + CO и NH2CO. H + NHCO и константы их скоростей (k1 и k2 соответственно) рассчитаны в приближениях UMP2, UBHandHLYP и UB3LYP. Константы k1, = 8.2 ? 1010(T/298)1.18e-115RT с-1, полученные в рамках приближения UB3LYP, оказались наиболее близкими к найденным ранее экспериментальным величинам, а рассчитанные в приближении UMP2 константы k2, = 4.0 ? 107(T/298)1.7e-149RT с-1 лучше всего соответствовали имеющимся косвенным экспериментальным данным. Рассчитанное в приближении UB3LYP численное значение константы скорости реакции NH + CO при Р = 1 атм и T = 304 K (k-1 = 2.2 ? 10-18 см3 молекула-1 с-1) показывает, что эта реакция должна вносить существенный вклад в удаление из атмосферы NH в условиях, предшествовавших абиогенезису. Образующийся аддукт NH2CO. является достаточно стабильным соединением, способным участвовать в формировании химического состава предбиогенной атмосферы. В пользу этого вывода свидетельствуют низкие значения k1 = 3.3 ? 10-7 и k2 = 5.8 ? 10-18 с-1 при Р = 1 атм и T = 304 K, рассчитанные в рамках приближений UB3LYP и UMP2. Кроме того, величина k-2 = 2.8 ? 10-21 см3 молекула-1 с-1 при Р = 1 атм для реакции NHCO + H, рассчитанная в приближении UMP2, указывает на ее незначительный вклад в убыль атомов H и образование NH2CO. в условиях абиогенезиса.

  • РОЛЬ PDAG-ИНТЕРФЕЙСА В БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРАХ PD AG/SIO2 В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОМ ОКИСЛЕНИИ СО

    БОНДАРЧУК И.С., МАМОНТОВ Г.В. — 2015 г.

    Предложен подход по созданию биметаллических наночастиц с разделенными, но взаимодействующими фазами серебра и палладия, что должно обеспечивать эффективное разделение активных центров серебра, обладающих высокой активностью в активации молекулярного кислорода, и центрами палладийсодержащих фаз, отвечающих за адсорбцию CO. Методами рентгенофазового анализа, электронной спектроскопии диффузного отражения и температурно-программированного восстановления установлена структура PdAg-частиц. Показано, что введение серебра приводит к более легкому восстановлению палладия из окисленных состояний в среде CO. Активность биметаллических PdAg-катализаторов в окислении CO возрастает по сравнению с катализатором Pd/SiO2. Окисленный биметаллический катализатор, в котором палладий находится в состоянии оксида, еще более эффективен в окислении СО, что может быть связано с лучшей кооперацией активных центров серебра и оксида палладия, обеспечивающих активацию и превращение CO и кислорода на межфазной границе Ag–PdO.

  • РОЛЬ SH-ГРУПП И ХЕМОСОРБИРОВАННОГО ВОДОРОДА В ОБРАЗОВАНИИ ВАКАНСИЙ СЕРЫ НА РЕБРЕ КРИСТАЛЛИТА ДИСУЛЬФИДА МОЛИБДЕНА

    КОГАН В.М., ПЕРМЯКОВ Е.А., СОЛКАН В.Н. — 2015 г.

    С использованием теории функционала плотности в базисе плоских волн с функционалом PBE рассмотрены процессы формирования вакансий серы на ребре дисульфида молибдена с участием SH-групп. Найдена относительная энергия ряда поверхностных частиц серы и водорода. Изучены профили реакций SH-групп с молекулярным водородом.

  • РОЛЬ ХИМИЧЕСКОГО МЕХАНИЗМА В ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ ГОРЕНИЯ ГАЗОВ

    АЗАТЯН В.В. — 2015 г.

    Показана определяющая роль кинетического механизма в температурной зависимости скорости реакций. Приведены новые доказательства того, что открытая Н.Н. Семеновым разветвленно-цепная природа горения газов при низких давлениях и в изотермических условиях применима также к процессам горения при атмосферном и повышенных давлениях в любых температурных и макрокинетических режимах. Обращено внимание на уменьшение температурной зависимости констант скорости бимолекулярных реакций с увеличением энергии активации.

  • СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТНЫХ АЗОТ-КИСЛОРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОБРАЗЦАХ ZRO2 РАЗНОГО ФАЗОВОГО СОСТАВА ПО ДАННЫМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ IN SITU

    ИЛЬИЧЕВ А.Н., КОРЧАК В.Н., МАТЫШАК В.А., САДЫКОВ В.А., СИЛЬЧЕНКОВА О.Н. — 2015 г.

    Поверхность диоксида циркония характеризуется широким набором разных по природе адсорбционных центров, соотношение между которыми можно менять в зависимости от условий приготовления и предварительной обработки образца. Отражением этого факта служит большое разнообразие поверхностных структур, образующихся при адсорбции NO и O2. В условиях протекания селективного каталитического восстановления (СКВ) NOx наиболее стабильной формой существования оксидов азота являются нитраты – продукт взаимодействия NOx с поверхностью ZrO2. Концентрации всех остальных поверхностных азот-кислородных соединений на два порядка меньше. Обсуждаются маршруты образования и разложения NO на поверхности ZrO2, в которых монодентантные нитраты (1550–1555 см-1) рассматриваются в качестве интермедиатов образования и разложения бидентантных NO .

  • СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ ДИОКСИДА ТИТАНА БИСЦИАНИНОВЫМ КРАСИТЕЛЕМ В ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ ВОССТАНОВЛЕНИЯ МЕТИЛЕНОВОГО ГОЛУБОГО

    ГУСЯК Н.Б., КОБАСА И.М., ОДОСИЙ Л.И. — 2015 г.

    Получены светочувствительные гетероструктуры, содержащие диоксид титана и сенсибилизатор – цианиновый краситель с двумя сопряженными хромофорами. Исследованы их спектры поглощения и установлена зависимость фотокаталитической активности от содержания красителя и условий облучения. Рассмотрена энергетика возможных электронных процессов, вызванных действием на них света различных спектральных диапазонов. Предложены объяснения найденным закономерностям.

  • СИНТЕЗ МЕМБРАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ Мо2

    ГАВРИЛОВА Н.Н., НАЗАРОВ В.В., СКУДИН В.В. — 2015 г.

    Разработаны варианты синтеза композиционных мембранных катализаторов на основе Мо2 и микрофильтрационных керамических мембран методом химического парофазного осаждения и золь–гель-методом. Приготовлены образцы массивных и нанесенных мембранных катализаторов. Показаны различия в формировании каталитического слоя и его пористой структуры в зависимости от используемого метода получения образцов. Исследована каталитическая активность синтезированных образцов в реакции углекислотной конверсии метана.

  • СТРУКТУРНЫЕ И ТЕКСТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ СЛОИСТЫХ MG-AL-ГИДРОКСИДОВ

    ЗАЙКОВСКИЙ В.И., ИВАНОВА А.С., КОРНЕЕВА Е.В., ПЛЯСОВА Л.М. — 2015 г.

    Синтезированы и исследованы слоистые Mg–Al-гидроксиды типа гидроталькита с соотношением Mg/Al 2 и оксидные системы на их основе. Показано, что в процессе синтеза Mg–Al-гидроксидов при соотношении Mg/Al = 2 и 3 значения межплоскостных расстояний уменьшаются в результате изменения межслоевого аниона NO на анион CO Морфология исходных образцов представлена агрегатами удлиненных плоских частиц слоистой структуры размером 1 мкм, поперечный размер пластин составляет 50–100 нм, а толщина 10–30 нм; форма плоских частиц, как правило, сильно искажена. Термическая обработка Mg–Al-гидроксидов в интервале температур 450–600°C приводит к расслоению слоистых структур на плоские домены эпитаксиальных структур MgAl2O4/MgO, которые сохраняются и после прокаливания при 900°C. Основная масса образца после обработки при 900°C распадается на двумерные частицы (размерами до 100 нм) отдельных фаз MgO и MgAl2O4, имеющих дефектную структуру. Показано, что оксидные композиции, полученные на основе слоистых Mg–Al-гидроксидов, характеризуются большим объемом пор и значительной удельной поверхностью, которая сохраняется и после обработки при 1000–1100°C.

  • СТРУКТУРНЫЕ, ТЕКСТУРНЫЕ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА СЛОИСТЫХ MG–AL-ОКСИДОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ВОЛЬФРАМАТАМИ/ФОСФАТАМИ, И ИХ АКТИВНОСТЬ И СЕЛЕКТИВНОСТЬ В ГАЗОФАЗНОЙ ДЕГИДРАТАЦИИ ГЛИЦЕРИНА

    БОНДАРЕВА В.М., ГЛАЗНЕВА Т.С., ИВАНОВА А.С., КОРНЕЕВА Е.В., ПЛЯСОВА Л.М. — 2015 г.

    Исследовано влияние природы аниона (WO , [H2W12O40]6 и HPO ), вводимого в межслоевое пространство Mg–Al-гидроксидов с соотношением Mg/Al = 3, на структурные, текстурные, кислотно-основные и каталитические свойства. Показано, что полученные образцы представляют собой слоистые Mg–Al-гидроксиды со структурой, подобной гидроталькиту, термическая обработка которых в интервале 450–600°C приводит к формированию твердого раствора на основе MgO, превращающегося после обработки при 900°C в смесь фаз MgO и MgAl2O4. В образцах, модифицированных анионами [H2W12O40]6 и HPO , наблюдаются дополнительные фазы MgWO4 и Mg3(PO4)2 соответственно. Установлено, что OH-группы исследованных образцов не обладают выраженной бренстедовской кислотностью. Модифицирующая добавка (NH4)2HPO4, введенная в межслоевое пространство Mg–Al-гидроксида, оказалась наиболее эффективной в повышении поверхностной кислотности, тогда как наибольшая основность достигается при введении модифицирующей добавки Na2WO4. Показано, что при дегидратации глицерина в интервале температур 275–350°C образуется широкий спектр продуктов реакции, содержащих от 2 до 12 атомов углерода, при участии кислотных центров поверхности. Установлена корреляция между количеством продуктов дегидратации глицерина (акролеин + ацетол) и количеством сильных ЛКЦ ( C = 2177–2195 см-1). Наличие на поверхности образцов основных центров разной силы и концентрации способствует протеканию реакций конденсации, циклизации, олигомеризации, приводящих к образованию широкого спектра С4+ продуктов.

  • ТРЕХЪЯДЕРНЫЕ КЛАСТЕРЫ ТАНТАЛА НА ГИДРОКСИЛИРОВАННЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ ОКСИДА КРЕМНИЯ. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ В ПРИБЛИЖЕНИИ ВНЕДРЕННОГО КЛАСТЕРА

    ГЕНЕСТ A., ИВАНОВА-ШОР Е.А., НАСЛУЗОВ В.А., ПАРКЕР Ш.M., РЁШ Н., ШОР A.M. — 2015 г.

    Для определения возможных способов координации безлигандных и гидридных трехъядерных кластеров тантала на гидроксилированной поверхности оксида кремния рассмотрены теоретические модели кластеров Ta3Hn (n = 0, 3, 5–9), закрепленных на поверхности кристобалита посредством замещения атомов водорода в силанольных вицинальных и геминальных группах. В большинстве равновесных структур кластер Ta3Hn привязан к поверхности тремя и шестью Ta–O-связями соответственно длиной 193 пм. Максимальное число связей Та–О, равное семи, найдено для кластера Ta3 на модельной поверхности второго типа; дополнительная связь образуется при локализации одного из атомов кислорода в мостиковом положении на связи Ta–Ta. В этом случае среднее расстояние Та–О до одной из =Si(O )2-групп увеличивается на 15 пм. Средние длины связей Ta–Ta в кластерах, привитых к поверхности с вицинальными группами, увеличиваются на 2 пм с добавлением каждого атома водорода и составляют 258–277 пм. Для ( SiO )3Ta3H9, наиболее стабильного гидридного комплекса тримера тантала, рассчитана сравнительно большая энергия десорбции атомов водорода (>70 кДж/моль). Средние длины связей Ta–Ta увеличиваются на 19 пм при переходе от комплекса ( SiO )3Ta3 к (=Si(O )2)3Ta и на 5 пм при добавлении атома Н в ряду комплексов (=Si(O )2)3Ta3Hn, достигая максимального значения в 319 пм при n = 9. Энергия десорбции водорода для наиболее стабильного комплекса (=Si(O )2)3Ta3H7 сравнительно небольшая (<40 кДж/моль).

  • ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ H3PW12O40/TIO2

    ВОРОНЦОВ А.В., ЛИ НА, ЦЗИН ЛИЦЯН — 2015 г.

    С целью увеличения фотокаталитической активности диоксид титана P25 был модифицирован путем адсорбции гетерополикислоты (ГПК) H3PW12O40 из водного раствора c концентрацией от 0.2 до 5 ммоль/л. Нанесение не приводило к изменению фазового состава и морфологии фотокатализатора и вызывало лишь слабое изменение спектра диффузного отражения. Исследования методами ИКС и РФЭС подтвердили неизменяемость молекул ГПК на поверхности TiO2. При адсорбции ГПК наблюдался рост фотонапряжения и увеличение выхода гидроксильных радикалов в условиях УФ-облучения, эти величины достигали максимального значения при адсорбции из раствора ГПК с концентрацией 0.5 ммоль/л. Электрохимические измерения показали, что присутствие ГПК повышает скорость межфазного переноса электронов. Нанесение ГПК увеличивает скорость газофазного окисления ацетальдегида и деструкции фенола и триэтилфосфата в водной среде. Максимальную активность проявил катализатор, полученный адсорбцией H3PW12O40 из 0.5 мМ раствора. Результаты указывают на перспективность применения ГПК для модифицирования поверхности фотокатализатора TiO2.

  • ФОТОАКТИВНОСТЬ ГИБРИДНЫХ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ СИСТЕМ TIO2/CDS И SIO2/CDS ПРИ ПАРЦИАЛЬНОМ ОКИСЛЕНИИ ЭТАНОЛА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ВИДИМОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

    ВАЛЕЕВА А.А., ГЕРАСИМОВ Е.Ю., ГОРБУНОВА Т.И., КОЖЕВНИКОВА Н.С., КОЗЛОВА Е.А., КОРОВИН Е.Ю., ПАРМОН В.Н., РЕМПЕЛЬ А.А., САРАЕВ А.А., ЧЕРЕПАНОВА С.В. — 2015 г.

    Изучена активность гибридных наноструктурированных фотокатализаторов типа ядро–оболочка на основе сульфида кадмия, диоксида титана и диоксида кремния в реакции парциального окисления этанола под действием видимого света. Фотокатализаторы SiO2/CdS и TiO2/CdS синтезированы золь–гель-методом и изучены комплексом физико-химических методов, включая РФА, ПЭМ, РФЭС и ЭСДО. Синтезированные образцы TiO2/CdS проявили высокую активность в реакции парциального фотокаталитического окисления этанола в ацетальдегид под действием видимого света ( > 420 нм) в проточном реакторе. Их высокая активность может быть обусловлена наличием гетеропереходов между наночастицами сульфида кадмия и диоксида титана, приводящих к разделению фотогенерированных зарядов.

  • ФОТОЦИКЛИЗАЦИЯ СМЕШАННОГО ФОСФОНИЕВО-ИОДОНИЕВОГО ИЛИДА С ФЕНИЛАЦЕТИЛЕНОМ: ФОРМАЛЬНО-КИНЕТИЧЕСКИЙ ПОДХОД К ИССЛЕДОВАНИЮ МЕХАНИЗМА

    ЗЕФИРОВ Н.С., КУЗЬМИН В.А., МАТВЕЕВА Е.Д., НЕКИПЕЛОВА Т.Д., ТАРАНОВА М.А. — 2015 г.

    Недавно открытая реакция гетероциклизации под действием света смеси смешанных фосфониево-иодониевых илидов и ацетиленовых соединений с образованием нового фосфорсодержащего гетероцикла – 5-фосфинолина – происходит автоускоренно с периодом индукции при относительно высоких концентрациях реагентов. Установлено, что реакция катализируется кислотой, образующейся в процессе фотолиза. Предложен спектрофотометрический метод исследования кинетики фотоциклизации фенилацетилена со смешанным фосфониево-иодониевым илидом в присутствии добавок трифторуксусной кислоты и исследована зависимость выхода целевого продукта 5-фосфинолина и кинетических параметров реакции – величины периода индукции и максимальной скорости образования продукта – от начальных концентраций исходных соединений и катализатора. Показано, что добавление кислоты не влияет на критический характер зависимости реакции от концентрации исходного соединения: реакция протекает только при концентрациях илида > 0.02 моль/л в микрогетерогенной суспензии, при этом сохраняется автоускоренный характер образования 5-фосфинолина. Установлены оптимальные соотношения реагентов, обеспечивающие максимальный выход целевого продукта, и двойственная роль кислоты, которая катализирует реакцию только в концентрациях, не превышающих начальную концентрации илида. При более высоких концентрациях кислоты образования 5-фосфинолина не происходит.

  • ФУНКЦИИ АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ И ПРОТОНОДОНОРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРОЦЕССАХ ФОРМИРОВАНИЯ И ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРИРОВАНИЯ ЦИГЛЕРОВСКОГО ТИПА

    БЕЛЫХ Л.Б., ТИТОВА Ю.Ю., ШМИДТ Ф.К. — 2015 г.

    Определены частота и число оборотов каталитических систем на основе Ni(acac)2 · nН2 (n = 0, 0.5 и 3.0), Ni(COD)2 (COD = циклоокта-1,5-диен) и AlEt3 при различных молярных отношениях Al/Ni в гидрировании стирола. Установлено, что количество кристаллизационной воды определяет число и частоту оборотов никелевых катализаторов и их зависимость от соотношения Al/Ni. Обнаружено значительное повышение числа и частоты оборотов никелевых катализаторов при введении оптимального количества протонодонорных соединений. Уточнена модель лигандной оболочки, стабилизирующей наночастицы никеля, позволяющая объяснить активирующее действие протонодонорных соединений при формировании катализаторов гидрирования. Функции алюминийорганических соединений не ограничиваются восстановлением Ni(II) до Ni(0); они участвуют также в стабилизации никельсодержащих наночастиц.

  • ХЛОРИРОВАНИЕ ПРОПАНА НА РУТЕНИЙ-ОКСИХЛОРИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

    МАКСИМОВ Г.М., ПАРМОН В.Н., ПАУКШТИС Е.А., ТЕСТОВА Н.В., ШАЛЫГИН А.С. — 2015 г.

    Исследовано газофазное хлорирование пропана в присутствии катализаторов различной природы, в том числе содержащих оксихлориды рутения в качестве активного компонента. Определена селективность образования пропилена и хлорсодержащих продуктов в реакции хлорирования пропана в температурном диапазоне 150–450°С в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора.

  • ЦИКЛИЧЕСКИЕ МЕХАНИЗМЫ ОБРЫВА ЦЕПЕЙ НА НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛАХ В ОКИСЛЯЮЩИХСЯ ПОЛИМЕРАХ И УГЛЕВОДОРОДАХ

    ДЕНИСОВ Е.Т. — 2015 г.

    Проведен кинетический анализ литературных схем циклического обрыва цепей на пиперидиноксильных радикалах в окисляющихся полимерах. Показано, что ни одна из предложенных схем не объясняет наблюдающейся на опыте быстрой регенерации нитроксильного радикала из гидроксамового эфира, обеспечивающей в эксперименте эффективный обрыв цепей. Предложена новая схема циклического механизма обрыва цепей на нитроксильных радикалах в окисляющихся углеводородах и полимерах, согласующаяся с экспериментальными данными. Центральное место в этом циклическом механизме занимает экзотермическая реакция отрыва атома H между пероксильным радикалом и гидроксамовым эфиром с согласованной фрагментацией молекулы. Предложен алгоритм расчета энтальпий, энергий активации и констант скорости таких реакций.

  • ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СЛОИ НА ОСНОВЕ ВОССТАНОВЛЕННОГО ОКСИДА ГРАФЕНА ДЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

    ГРИГОРЬЕВ С.А., КАЛИНИЧЕНКО В.Н., ПРЕСНЯКОВ М.Ю., ПУШКАРЕВ А.С., ПУШКАРЕВА И.В., ФАТЕЕВ В.Н. — 2015 г.

    Синтезирован и исследован восстановленный оксид графена (ВОГ) с удельной поверхностью 600 м2/г. Изготовлена и испытана в составе топливного элемента серия мембранно-электродных блоков, при изготовлении которых в электрокаталитические композиции был добавлен ВОГ в количестве от 0 до 10% от массы электрокатализатора Pt/Vulcan XC-72. Показано, что оптимальное содержание ВОГ в активном слое топливного элемента составляет 5 мас. %. При такой концентрации удельная мощность топливного элемента повышается на 20% и более по сравнению с электрокаталитическими слоями, не содержащими ВОГ.

  • ЭФФЕКТ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТАЛЛ–НОСИТЕЛЬ В КАТАЛИЗАТОРАХ M/CE0.72ZR0.18PR0.1O2 (M = RU, PD, PT) И ИХ АКТИВНОСТЬ В РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ СО И CH4

    ЗУБАВИЧУС Я.В., КОШКИН А.Г., МАЛЮТИН А.В., МИХАЙЛИЧЕНКО А.И., МУРЗИН В.Ю., СОКОЛОВ И.В. — 2015 г.

    Исследование катализаторов на основе твердого раствора Ce0.72Zr0.18Pr0.1O2 c нанесенными Pt, Pd и Ru из ацетилацетонатных прекурсоров показало их высокую активность в процессах окисления CO и метана. Для установления природы активных центров катализаторов применялись методы: просвечивающей электронной микроскопии, рентгеновской абсорбционной спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Обнаружен эффект взаимодействия металл–носитель, усиливающийся в ряду Ru < Pd < Pt, и установлена взаимосвязь между интенсивностью такого взаимодействия и каталитическим действием.