научный журнал по химии Кинетика и катализ ISSN: 0453-8811

БРЫЛЯКОВ К.П., ЗИМА А.М., ЛЯКИН О.Ю., СОШНИКОВ И.Е., ТАЛЗИ Е.П. — 2015 г.

Рассмотрены результаты применения ЯМР- и ЭПР-спектроскопии для изучения активных центров катализаторов в двух важных классах реакций: 1) энантиоселективного эпоксидирования олефинов пероксидом водорода, катализируемого аминопиридиновыми комплексами железа, 2) полимеризации олефинов с использованием катализаторов на основе пост-металлоценовых комплексов титана и ванадия.

GUEMINI M., REZGUI Y. — 2014 г.

Models resulting from the merging of validated kinetic schemes were used to compile a new detailed mechanism for benzene combustion in laminar flames. The proposed model, featuring 215 species and 1313 reactions, has been validated using fuel-rich, low-pressure, premixed benzene–oxygen–argon flames available in the literature. Good agreement between simulated and experimental data is achieved for the major reactants, intermediates, and products. However, computed maxima for some polyaromatic hydrocarbons were lower than experimental ones.

АФОНАСЕНКО Т.Н., БАКЛАНОВА О.Н., БУЛАВЧЕНКО О.А., КНЯЖЕВА О.А., ЦЫБУЛЯ С.В., ЦЫРУЛЬНИКОВ П.Г. — 2014 г.

Исследована каталитическая активность в окислении СО алюмомарганцевых катализаторов MnOx Al2O3, приготовленных экструзионным способом с введением в пасту гидроксида алюминия механоактивированных компонентов – оксида марганца и его смесей с оксидом алюминия, с гидроксидом алюминия и со смесью соли марганца с гидроксидом алюминия – с последующей термообработкой на воздухе или в аргоне при 1000°C. В большинстве случаев катализаторы содержали смесь фаз (Mn2O3), -Al2O3 и -Al2O3. Присутствие низкотемпературного -Al2O3 свидетельствовало о неполном взаимодействии оксидов марганца и алюминия. Показано, что каталитическая активность MnOx Al2O3 зависит от степени взаимодействия исходных реагентов и ее величина соотносится с количеством в активном компоненте. Промежуточная термообработка компонентов при 700°C негативно влияет на каталитическую активность вследствие образования Mn2O3 и укрупнения частиц, что нивелирует результаты механохимической активации (МХА). Наибольшую степень взаимодействия между Al- и Mn-содержащими компонентами достигли подбором режимов МХА, уменьшая размер мелющих тел, оптимизируя время МХА и используя МХА смесей предшественников. В результате МХА исходные реагенты диспергируются, изменяются количества MnO2 и Mn2O3 и образуются дефекты, что усиливает взаимодействие компонентов и увеличивает каталитическую активность.

HUNSOM M., PENGPANICH S., RAKSAPHORT S. — 2014 г.

The products distribution of glycerol hydrogenolysis over supported Co catalysts was evaluated in a liquid phase system. The effects of support type, temperature, pressure and reaction time on the conversion of glycerol as well as yield of desired products were investigated. The preliminary results indicated that various added compounds were generated in the presence of supported Co catalysts. The type of support and the reaction temperature, pressure and time significantly affected either the glycerol conversion or the product yield. The acidity of catalyst played a more important role in the glycerol hydrogenolysis over supported Co catalysts than the specific surface and pore volume. Among the utilized supported Co catalysts, Co -Al2O3 exhibited the highest acrolein yield of about 31.1% at 70.5% conversion at 200°C, 8 MPa H2 pressure and 6 h reaction time.

GUO J., LI N., LIU Q., WANG Y., ZHANG L. — 2014 г.

In this work catalytic ring-opening polymerization of cyclic esters in THF in the presence of benzyl alcohol is described. The polymerization is catalyzed by 1,3-bis(4-methoxyphenyl)imidazolium carbene, N-heterocyclic carbene (NHC). The ability of two different monomers, -caprolactone and L-lactide, to enter into the polymerization via ring-opening polymerization with NHC as catalysts was evaluated. The plot of ln([M]0/[M]t) vs. reaction time yielded a straight line indicating that the kinetics of polymerization of -caprolactone and L-lactide was first-order in monomer concentration. Moreover, a direct relation between the rate of ring-opening polymerization of -caprolactone and the catalyst concentration suggested a first-order dependence of the rate of polymerization on the catalyst concentration.

BAO LIN LI, BO ZHANG, QI HUA ZHANG, WEI WANG, YUAN WEI RONG, ZHUAN XIN WAN — 2014 г.

We report an efficient per-O-acetylation of carbohydrates. The use was made of the sulfonated carbon nanocage with high specific surface area and uniform mesoporous structure as a recyclable heterogeneous catalyst. This protocol eliminates the need to involve pyridine and provides products in good to excellent yields.

BAKAVOLI M., EFTEKHAR M., ESHGHI H., RAHIMIZADEH M. — 2014 г.

Cobalt hydrogensulfate is synthesized and characterized by XRD, FTIR and TEM measurements. The efficiency of this readily available, cheap, non-toxic, heterogeneous and reusable catalyst is shown in the one-pot preparation of aryl- and alkyl-14H-dibenzoxanthenes and 1,8-dioxooctahydroxanthene derivatives by cyclocondensation of substituted benzaldehydes and ?-naphthol or 5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione respectively. Among advantages of these methods are high yields, a clean reaction strategy, simple methodology, green conditions and easy workup.

LIANG X., SHEN Z., ZHANG H. — 2014 г.

The novel efficient procedure has been developed for biodiesel synthesis from rapeseed oil and methanol on the new solid base catalyst with water and acid resistant ability. The catalyst exhibited high activities even for the rapeseed oil with a high water content and acidity. Operational simplicity, low cost and reusability of the novel catalyst, high yields and short reaction time are the key features of this methodology.

СМИРНОВ М.Ю. — 2014 г.

Выполнен аналитический обзор результатов, полученных автором, а также литературных данных о природе частиц, образующихся при адсорбции NO и CO на нереконструированной 1 ? 1 и реконструированной гексагональной (hex) поверхностях Pt(100), и особенностях протекания реакций между этими частицами. На обеих поверхностях NO и CO адсорбируются при 300 К преимущественно в молекулярных состояниях. При адсорбции на Pt(100)-1 ? 1 молекулы NOадс и COадс распределяются по поверхности равномерно. В этих же условиях гексагональная поверхность претерпевает индуцированную адсорбцией перестройку с формированием островков NOадс/1 ? 1 и COадс/1 ? 1, которые представляют собой участки нереконструированной фазы, насыщенные адсорбированными молекулами и окруженные hex-фазой, свободной от адсорбата. При адсорбции на структурно неоднородных поверхностях, содержащих участки со структурой как hex, так и 1 ? 1, происходит последовательное заполнение сначала фазы 1 ? 1, а затем hex-фазы; причем последняя перестраивается в фазу 1 ? 1. На нереконструированной поверхности реакция между NO и CO протекает уже при комнатной температуре и приводит к образованию с количественным выходом N2 и CO2. На гексагональной поверхности в этих условиях формируется устойчивый слой адсорбированных молекул в виде смешанных островков (NOадс + COадс)/1 ? 1. Выше 350 К реакция в смешанных островках инициируется десорбцией небольших количеств исходных веществ, после чего происходит быстрое автоускорение, приводящее к поверхностному взрыву с образованием N2, CO2 и N2O (минорный продукт). В спектре, полученном в методе температурно-программированной реакции, эти продукты проявляются в виде очень узких десорбционных пиков.

ГОЛУБИНА Е.В., КУСТОВ Л.М., НИКОЛАЕВ С.А., ТАРАСОВ А.Л., ТКАЧЕНКО О.П. — 2014 г.

Методами ионного обмена и пропитки получены композиты Au/Al2O3, NiOx/Al2O3, (Au+ NiOx)/Al2O3. Изучены их структурные и электронные особенности, включая размер и форму нанесенных частиц металлов, а также степень окисления и лигандное окружение атомов Au и Ni. Рассмотрены закономерности каталитического действия Au/Al2O3, NiOx/Al2O3 и (Au + NiOx)/Al2O3 в реакциях паровой конверсии и окисления монооксида углерода. Установлено, что при 300–450°С степень превращения CO на (Au + NiOx)/Al2O3 превышает сумму конверсий CO на монометаллических катализаторах Au/Al2O3 и NiOx/Al2O3 в 2–3 раза. Предложено объяснение неаддитивного роста конверсии CO на Au–Ni-катализаторах.

АХМЕРОВ А.А., ИСМАГИЛОВА А.С., СПИВАК С.И. — 2014 г.

Исследованы обратные задачи химической кинетики, решаемые на основе системы нелинейных обыкновенных дифференциальных, дифференциально-алгебраических и алгебраических уравнений, которые отвечают нестационарным, стационарным и равновесным условиям эксперимента. Построен алгоритм анализа информативности кинетических измерений при решении обратных задач химической кинетики многомаршрутных реакций.

ТЕМКИН О.Н. — 2014 г.

В обзоре рассмотрены три возможных механизма прямой гидратации -олефинов в условиях металлокомплексного катализа в растворах и представлена информация, подтверждающая возможность реализации стадий различного типа. Проанализированы факторы, от которых зависит региоселективность стадий, в рамках различных механизмов, и литературные данные о каталитических системах, обеспечивающих прямую гидратацию олефинов. Обсуждены новые подходы к организации синтеза н-спиртов из олефинов и диенов на основе систем последовательных реакций, совмещенных и сопряженных процессов.

КАЗАК В.О., ПАНКИНА Г.В., ПЕРОВ Н.С., ЧЕРНАВСКИЙ П.А. — 2014 г.

Исследовано влияние внешнего магнитного поля на кинетические параметры процесса восстановления водородом массивного Со3О4 и нанесенного на силикагель Со3О4 Со3О4/SiO2. Показано, что магнитное поле влияет на эффективную энергию активации восстановления массивного оксида и не отражается на энергии активации восстановления Со3О4/SiO2. Высказано предположение, что изменение кинетических параметров обусловлено влиянием внешнего магнитного поля на структурные дефекты в твердом теле.

БОРИСОВ И.М., МОСКВИТИНА Е.Г., ПЕРКЕЛЬ А.Л., ПУЧКОВ С.В. — 2014 г.

Изучено влияние добавок метилфенилкетона и дифенилкетона на кинетику инициированного пероксидом кумила окисления циклогексанола при 373 К. Методом селективного ингибирования нитробензолом определено отношение константы скорости продолжения цепи с участием 1-гидрокси-1-фенилэтилпероксильного радикала к константе равновесия реакции диссоциации этого радикала на метилфенилкетон и гидропероксильный радикал (k2.3/K’2 = 900 л2 моль-2 с-1).

ЗЕНКОВЕЦ Г.А., ПАХАРУКОВ И.Ю., ПРОСВИРИН И.П., ШУТИЛОВ А.А. — 2014 г.

Изучено влияние добавок оксида церия на формирование микроструктуры, электронное состояние и каталитические свойства нанесенных катализаторов Pd/TiO2 в реакции окисления СО. Показано, что при нанесении палладия на диоксид титана, модифицированного оксидом церия, после прокаливания при 500°С формируются катализаторы Pd/(CeO2 TiO2) с нанокристаллической структурой, образованной некогерентно сросшимися между собой высокодисперсными кристаллами анатаза и межблочными границами, в которых стабилизированы палладий и церий. Более высокая активность катализаторов Pd/(CeO2 TiO2) по сравнению с Pd/TiO2 обусловлена меньшим размером частиц палладия и увеличенным содержанием палладия в состоянии Pd +.

ГЕРАСИМОВ Е.Ю., КАИЧЕВ В.В., КОЗЛОВА Е.А., ЛЮБИНА Т.П., МАРКОВСКАЯ Д.В., САРАЕВ А.А., ЧЕРЕПАНОВА С.В. — 2014 г.

Синтезированы и охарактеризованы фотокатализаторы CuyCd0.3Zn0.7S1 + y, служащие для выделения водорода из водного раствора под действием видимого излучения. Изучено влияние рН водного раствора Na2S Na2SO3 на скорость фотокаталитической реакции. Наибольшую активность проявил образец, содержащий 1 мол. % меди. Квантовая эффективность в оптимальных условиях составила 23.5%.

ДАНИЛЕВИЧ В.В., ИСУПОВА Л.А., ПАУКШТИС Е.А., УШАКОВ В.А. — 2014 г.

Показано, что введение серной кислоты на стадии приготовления формуемой пасты на основе гидроксидов, содержащих байерит или псевдобемит, приводит к увеличению сорбционной емкости алюмооксидных осушителей, наиболее выраженному для образцов на основе псевдобемита. Динамическая емкость таких осушителей возрастает до уровня, характерного для образцов на основе байерита (>5 г H2O/100 см3 для точки росы –40°C и времени контакта 1.5 с), а статическая – превосходит ее (повышение с 21.13 до 23.1 г H2O/100 г). При этом изменяются фазовый состав и текстурные характеристики осушителей на основе псевдобемита, а на поверхности всех оксидов повышается бренстедовская кислотность и формируются сильные льюисовские кислотные центры. При близких текстурных характеристиках осушителей наблюдается зависимость динамической емкости от кислотно-основных свойств поверхности.

БЕДИЛО А.Ф., ВОЛОДИН А.М., ИЛЬИНА Е.В., МИШАКОВ И.В., ТОКАРЕВА И.В., ЧЕСНОКОВ В.В., ШУВАРАКОВА Е.И. — 2014 г.

Исследовано влияние промотирования нанокристаллических аэрогелей MgO небольшими количествами ванадия и углерода на деструктивную сорбцию фреонов CF2Cl2 и CFCl3. Показано, что введение промоторов значительно сокращает индукционный период реакции. Предварительная обработка образцов, модифицированных ванадием, в окислительной или восстановительной среде существенно не влияет на продолжительность индукционного периода. Установлено, что ускорение реакции высокодисперсным углеродом не зависит от взаимного расположения углерода и MgO: на поверхности наночастиц MgO, в виде их механической смеси или при раздельном положении в реакторе. Сделан вывод о том, что модификаторы каталитически влияют на взаимодействие аэрогелей MgO с фреонами, ускоряя формирование активных центров на поверхности их наночастиц.

КОЛЕСОВ С.В., КРАЙКИН В.А., КУЗНЕЦОВ С.И., МЕДВЕДЕВА Н.А., ЮМАГУЛОВА Р.Х. — 2014 г.

Установлено, что в присутствии фуллерена С60 период индукции на кинетических зависимостях реакции полимеризации стирола наиболее существенно увеличивается при содержании растворителей (бензола, толуола, орто-дихлорбензола, CCl4) 50 мол. %. Определены скорости радикальной полимеризации стирола в присутствии фуллерена С60 и растворителей, отношение констант скорости роста и обрыва цепей kp/k и стехиометрический коэффициент ингибирования f.

БУЛАВЧЕНКО О.А., БЫКОВА М.В., КАИЧЕВ В.В., РЕШЕТНИКОВ С.И., САРАЕВ А.А., СМИРНОВ А.А., ТРУСОВ Л.И., ХРОМОВА C.А., ЯКОВЛЕВ В.А. — 2014 г.

В реакции гидродеоксигенации анизола – модельного соединения бионефти – при температуре 280°С и давлении 6 МПа исследована активность катализаторов NiCu SiO2 с содержанием металлов 90% и различным соотношением Ni/Cu. Для получения фазы однородного состава активного компонента использован метод синтеза, основанный на совместном разложении нитратов никеля и меди с последующим введением стабилизирующего компонента – SiO2. Приготовленные катализаторы охарактеризованы методами температурно-программированного восстановления, рентгеноструктурного анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и просвечивающей электронной микроскопии в сочетании с энергодисперсионным микроанализом. Объемный и поверхностный состав частиц активного компонента определен на основании данных РФЭС и рентгеноструктурного анализа. Показано, что во всех катализаторах с содержанием Ni от 15 до 85 мас. % присутствуют твердые растворы двух типов. Один из растворов имеет постоянный состав Cu0.95Ni0.05, который не зависит от соотношения Ni/Cu, а во втором – содержание Ni растет с увеличением концентрации Ni в составе активного компонента. Определена взаимосвязь между соотношением Ni/Cu и константами скорости исследуемой реакции, а также значениями степени гидродеоксигенации для всех образцов. Обнаружено, что наиболее активен катализатор состава Ni85Cu5 SiO2.