научный журнал по химии Кинетика и катализ ISSN: 0453-8811

ДМИТРИЕВ Г.С., ЗАНАВЕСКИН Л.Н., МАХИН М.Н. — 2014 г.

Исследована кинетика жидкофазного гидрохлорирования метанола хлористым водородом без участия катализатора. Предложено кинетическое уравнение реакции, найдены величины предэкспоненциального множителя, энергия активации и эмпирических коэффициентов, характеризующих влияние гидратации аниона хлора на скорость гидрохлорирования.

АГЛУЛИН А.Г. — 2014 г.

Безградиентным методом изучены кинетические закономерности окисления HCl в интервале температур 350–425°С на катализаторе (CuCl2 KCl)/носитель в двух взаимодополняющих друг друга реакциях – Дикона и оксихлорирования метана, что позволило существенно расширить пределы изменения PCl2 в реакционной смеси. Установлены новые кинетические закономерности окисления HCl в условиях его зависимости и независимости от РHCl. Полученные кинетические уравнения, в отличие от предложенных ранее, описывают экспериментальные данные в более широкой области условий. Результаты исследования дают основание предположить наличие двух маршрутов окисления HCl в реакции Дикона.

АГЛУЛИН А.Г. — 2014 г.

Безградиентным методом в интервале температур 350–425°C исследованы кинетические закономерности окисления HCl на нанесенном катализаторе CuCl2 KCl LaCl3. С целью существенного расширения пределов варьирования парциального давления Cl2 (PCl2) была изучена кинетика окисления HCl в реакциях Дикона и оксихлорирования метана. Установлено, что в условиях независимости скорости реакции от PHCl окисление HCl на медькалиевых катализаторах, содержащих и не содержащих лантан, описывается одним и тем же кинетическим уравнением. Введение хлорида лантана на порядок увеличивает скорость окисления HCl. Полученное уравнение имеет существенные преимущества перед уравнением, соответствующим механизму Кеннея–Сламы. Закономерности окисления HCl на лантансодержащем катализаторе в условиях зависимости и независимости от PHCl можно объяснить суперпозицией диссоциативного механизма Кеннея–Сламы и предлагаемого каталитического механизма. Рассмотрена роль хлорида лантана в обоих маршрутах окисления HCl.

БОРОДИНА В.Г., МИРГОРОД Ю.А. — 2014 г.

Совокупностью методов UV-vis-, Фурье-ИК- и поверхностно-усиленной рамановской спектроскопии, атомно-силовой микроскопии и малоуглового рентгеновского рассеяния исследованы кинетика, механизм и размер наночастиц золота, полученных реакцией НAuCl4 с рутином. Реакция включает стадии образования комплекса рутина с HAuCl4 и его распада с получением атомов Au. На второй стадии из ионов и атомов золота формируются наночастицы Au. Эту стадию можно описать кинетическим уравнением второго порядка. Определены константа скорости и энергия Гиббса второй стадии процесса формирования наночастиц.

БЕЛЯКОВА Т.И., ЛАРИН И.К., МЕССИНЕВА Н.А., СПАССКИЙ А.И., ТРОФИМОВА Е.М. — 2014 г.

Изучен фотолиз смесей CH3Br, CHF2Br и C2HF4Br с кислородом при облучении бактерицидной ртутной лампой (максимум излучения при = 253.7 нм). Кислород добавляли с целью создания условий, приближенных к естественным. Предложен механизм фотолиза, выполнены соответствующие модельные расчеты и проведено их сравнение с экспериментальными значениями. Расчетные сечения поглощения для исследованных соединений совпадают с литературными данными, что доказывает правильность предложенного механизма. Определены соотношения между константами скорости реакций радикалов CH3, CHF2 и C2HF4, образующихся при фотолизе, и молекулярными бромом и кислородом.

РОЗАНОВ В.Н., ТРЕГЕР Ю.А. — 2014 г.

В однорядном реакторе идеального вытеснения при температурах 400–500°C исследована кинетика каталитического разложения ди- и трихлорметанов. Показано, что дихлорметан разлагается до углерода и хлористого водорода (предположительно через промежуточное образование монохлоркарбена). Разложение трихлорметана протекает преимущественно до углерода, хлористого водорода и тетрахлорметана (предположительно через промежуточное образование дихлоркарбена).

ДЖАБИЕВ Т.С., ДЖАБИЕВА З.М., ШИЛОВ А.Е., ЯКУТКИНА О.В. — 2014 г.

Изучены кинетика и механизм окисления воды соединениями Се(IV), катализированного четырехъядерным комплексом рутения с двумя полиоксовольфраматными лигандами. Показано, что четыре молекулы воды окисляются в восьмиэлектронном процессе с образованием двух молекул кислорода.

ГАРИФУЛЛИНА Г.Г., ГЕРЧИКОВ А.Я., СПИВАК С.И., ТИХОНОВА М.В. — 2014 г.

Разработаны алгоритм и программное обеспечение для решения обратных задач химической кинетики методами условной глобальной минимизации отклонения расчетных данных от экспериментальных. Такой подход позволяет использовать более полную информацию о процессе, что уменьшает область допустимых решений и повышает качество математического моделирования химических реакций. Разработанные алгоритмы испытаны на примере кинетического описания сложной цепной реакции жидкофазного окисления н-декана в присутствии ингибирующей композиции пара-оксидифениламин–н-дециловый спирт.

ВАСИЛЬЕВ Р.Ф., ВЕПРИНЦЕВ Т.Л., ДОЛМАТОВА Л.С., НАУМОВ В.В., ТРОФИМОВ А.В., ЦАПЛЕВ Ю.Б. — 2014 г.

Экстракты из тканей голотурии Eupentacta fraudatrix ослабляют окси-хемилюминесценцию этилбензола в хлорбензоле, инициированную термолизом азо(бис)изобутиронитрила и усиленную переносом энергии на 9,10-дибромантрацен. Причиной уменьшения скорости хемивозбуждения в реакции пероксидных радикалов друг с другом является перехват радикалов антиоксидантами, содержащимися в экстрактах. По кинетике хемилюминесценции оценены концентрации антиоксидантов в экстрактах и константы скорости их реакции с пероксидными радикалами.

ГУТЕНУАР Ф., КАЛАШНИКОВ Ю.В., КАЛАШНИКОВА А.Н., КОСТЫНЮК А.О., НИКОЛЕНКО Н.В. — 2014 г.

Методами термического анализа исследованы образцы молибдата железа, полученные смешением растворов гептамолибдата аммония и нитрата железа. Определены температурные диапазоны и кинетические параметры процессов дегидратации, разложения примесей и топохимической реакции между оксидами железа и молибдена. Разработана математическая модель процесса термической обработки. Получены данные о содержании компонентов твердой фазы в зависимости от температуры и продолжительности прокаливания.

ДАНОВ С.М., ОВЧАРОВ А.А., ОВЧАРОВА А.В., СУЛИМОВ А.В., ФЛИД В.Р. — 2014 г.

Предложен механизм гетерогенно-каталитического эпоксидирования аллилхлорида пероксидом водорода в среде метанола. Исследована кинетика окисления аллилхлорида до эпихлоргидрина в присутствии экструдированного силикалита титана. На основании полученных экспериментальных данных разработана кинетическая модель процесса и определены энергии активации целевой и побочных реакций, константы скорости реакций и адсорбционного равновесия. На стендовой лабораторной установке непрерывного действия проведена апробация процесса эпоксидирования аллилхлорида и оценена адекватность предложенной кинетической модели.

АНТИНА Е.В., ВЬЮГИН А.И., ГУСЕВА Г.Б., КСЕНОФОНТОВ А.А. — 2014 г.

Методом квантово-химического моделирования впервые создана кинетическая модель и предложен механизм протолитической диссоциации биядерных гомолептических бис(дипирролилметенатов) d-металлов (М) состава [М2L2] со структурой двойной спирали. Реакция описывается уравнением третьего порядка – первого по комплексу и второго по кислоте. Основной вклад в общую скорость диссоциации вносит лимитирующая стадия атаки второй молекулой уксусной кислоты атома азота одного из координационных узлов геликата. Установлено, что наиболее инертными, по сравнению с 2,3- и 2,2-бис(дипирролилметенами), в кислой среде являются биядерные геликаты 3,3-бис(дипирролилметенов).

ЕГОРОВА Е.В., МАКАРОВА Е.В., ПОЛЕНОВ Ю.В. — 2014 г.

Изучена кинетика разложения диоксида тиомочевины в водно-аммиачном растворе при различных температурах и концентрациях аммиака. На основании полученных данных путем решения обратной кинетической задачи определены параметры отдельных стадий процесса. Адекватность предложенной кинетической модели экспериментальным данным проверена на основании критерия Фишера и расчетных значений коэффициентов корреляции констант скорости отдельных стадий процесса.

ДОРОХОВ В.Г., САВЧЕНКО В.И. — 2014 г.

Проведен анализ экспериментальных данных по кинетике расходования нитросоединения, образования соответствующего аминопродукта, а также накопления промежуточных и побочных продуктов при гидрировании хлорсодержащих ароматических нитросоединений в статическом режиме на нанесенном на пористый носитель платиновом катализаторе в присутствии пиридина. Предложена количественная интерпретация воздействия добавки на различные стадии гидрирования хлорсодержащего ароматического нитросоединения.

ГАВРИЛОВ В.Ю., ЗЕНКОВЕЦ Г.А., ПАУКШТИС Е.А., ШУТИЛОВ Р.А. — 2014 г.

Методами адсорбции газов Н2 и N2 при 77 К и ИК-спектроскопии исследовано распределение медьсодержащей компоненты в пористом пространстве цеолита ZSM-5. Образцы синтезировали методами ионного обмена и пропитки по влагоемкости. Показано, что размещение медьсодержащих кластеров происходило преимущественно на поверхности мезопор, образованных упаковкой нанокристаллитов цеолита. Это привело к частичной блокировке объема микропористых каналов для молекул N2, но для молекул Н2 доступность каналов не изменилась. Сделан вывод, что в структурных каналах цеолита не обнаружено существенной локализации ионов меди. По данным ИК-спектроскопии, сорбция ионов меди в катализаторах Cu/ZSM-5 происходила на внекаркасном алюминии, образующем мостиковые Al–OH–Al- и терминальные Al–OH-группы, а также на терминальных Si–OH-группах, находящихся на поверхности кристаллов цеолита.

ДЕБЕРДЕЕВ Р.Я., КАЛИНИНА Д.Ш., НАСЫРОВ И.И., САМАРИН Е.В., СИДЕЛЬНИКОВА В.А., УЛИТИН Н.В., ШИРОКИХ Е.Б. — 2014 г.

Предложена математическая модель, описывающая кинетику контролируемой радикальной полимеризации двух мономеров – стирола и бутилакрилата, которая протекает по механизму обратимой передачи цепи с присоединением-отщеплением фрагментов (инициатор 2,2-азо-бис(изобутиронитрил), агент обратимой передачи цепи дибензилтритиокарбонат). Сопоставление рассчитанных по модели и экспериментально найденных молекулярно-массовых характеристик полистирола и полибутилакрилата свидетельствует об адекватности модели. Методом вычислительного эксперимента установлено влияние управляющих процессом параметров (температуры и начальных концентраций инициатора, мономера и агента обратимой передачи цепи) на молекулярно-массовые характеристики получаемых полимеров.

НИКИТЕНКО Н.Г., ШЕСТАКОВ А.Ф. — 2014 г.

С использованием метода функционала плотности рассмотрены различные механизмы термического распада комплекса [(CH3)2Au(acac)] и последующие процессы формирования наночастиц Au. Установлено, что первая стадия распада связана с внутримолекулярным восстановительным элиминированием метильных групп с образованием этана и комплекса [Au(acac)], который с выигрышем энергии димеризуется в биядерные комплексы [Au2(acac)2]. Присутствие в системе координационно-ненасыщенного центра [Au(acac)] приводит к значительному снижению энергии активации распада комплекса [(CH3)2Au(acac)]. Димеры [Au2(acac)2] также с выигрышем энергии ассоциируются в линейные полимерные цепи с короткими связями Au–Au – вероятные зародыши наночастиц.

БАКЛАНОВА О.Н., ВАСИЛЕВИЧ А.В., ДРОЗДОВ В.А., КНЯЖЕВА О.А., ЛАВРЕНОВ А.В., ЛЕОНТЬЕВА Н.Н., ЛИХОЛОБОВ В.А., ШИЛОВА А.В. — 2014 г.

Изучено влияние параметров механохимической активации – энергонапряженности и времени обработки – смеси гидроксокарбоната никеля NiCO3 · 2Ni(OH)2 · nH2O и парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24 · 4H2O на фазовый состав, удельную поверхность и морфологию механоактивированных продуктов при различных атомных отношениях Ni : Mo. Установлено, что при энергонапряженности процесса механохимической активации 6.2 Вт/г в состав продукта входят слоистые LTM-соединения (layered transition metalmolibdates), различающиеся количеством кристаллогидратной воды, а при энергонапряженности 28.0 Вт/г механоактивированные продукты независимо от времени активации содержат смесь слоистых LTM-соединений и гетерополисоединений, обладающих структурой Андерсона.

КОРЧАК В.Н., ЛЕОНОВ А.В., МОРОЗОВА О.С., СТРЕЛЕЦКИЙ А.Н., ФИРСОВА А.А. — 2014 г.

Механохимическая активация (МХА) использована для синтеза Cu CeО2-катализаторов селективного окисления СО в присутствии избытка Н2. С ее помощью из смесей оксидов меди (5 или 10 мас. % CuО) и диоксида церия получены катализаторы, которые по своим свойствам аналогичны нанесенным CuО/CeО2-системам. Показано, что время МХА влияет на каталитические свойства: максимальная конверсия СО в СО2 (97%) при 140°С достигалась на образце 10 мас. % CuО–90 мас. % CeО2 после МХА в шаровой мельнице в течение 90 мин. Методом рентгенофазового анализа изучено изменение фазового состава катализаторов в зависимости от времени МХА и состава реакционной смеси. С помощью методов дифференциально-сканирующей калориметрии и дифференциального термогравиметрического анализа установлено взаимодействие оксидов меди и церия в процессе МХА с образованием новых поверхностных структур Cu–О–Ce, входящих, по-видимому, в состав активных центров реакции окисления СО.

ГЕРАСИМОВ Е.Ю., ИСУПОВА Л.А., КУЗНЕЦОВА А.В., ПОЧТАРЬ А.A., ЯКОВЛЕВА И.С. — 2014 г.

Изучено влияние добавок графита и лимонной кислоты на формирование перовскитов LaFeO3 и LaCoO3 при СВЧ-обработке смеси кристаллогидратов или растворов нитратных солей соответственно. Показано, что добавление графита приводит к увеличению выхода перовскита LaСоO3 и образованию кристаллической фазы перовскита LaFeO3 уже на стадии СВЧ-обработки. Последующая термообработка при 800°C позволяет получить однофазный феррит лантана с развитой удельной поверхностью (11 м2/г). Следствием введения лимонной кислоты в растворы нитратов является образование геля, обладающего высокой вязкостью, что позволяет получать после СВЧ-обработки и прокаливания при 700–800°C однофазные перовскиты с развитой поверхностью (до 34 м2/г). Образцы, полученные с использованием добавок, характеризуются высокой каталитической активностью в реакции окисления метана. Без введения добавок однофазные оксиды не образуются.