научный журнал по физике Высокомолекулярные соединения. Серия А ISSN: 2308-1120

ЕРИНА Н.А., КУПЦОВ С.А., МЕДИНЦЕВА Т.И., ПРУТ Э.В. — 2007 г.

Методами оптической и атомно-силовой микроскопии, рентгеноструктурного анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии исследована структура смесей изотактического полипропилена с этиленпропиленовым маслом. Показано, что смеси представляют собой гетерогенные системы из частично кристаллического ПП и масла, кристаллизующегося при низких температурах. Увеличение содержания масла в смеси приводит к изменению размеров сферолитов, уменьшению размеров ламелей и соответственно к снижению температуры плавления ПП. Смеси ПП с маслом термодинамически совместимы в расплаве. С повышением содержания масла механизм деформирования ПП постепенно меняется от пластического к квазихрупкому с существенным падением механических характеристик материала. Экспериментальные результаты удовлетворительно описываются моделью, в которой деформируется только полимерная матрица.

МОРОЗОВ И.А., СВИСТКОВ А.Л. — 2007 г.

Рассмотрены особенности строения жесткого каркаса из агрегатов частиц технического углерода в резине. Рассчитаны объемные доли основных составляющих частей материала: наполнителя, связующего, слоя около частиц технического углерода, захваченного агрегатами полимера. Показано, что объемная доля полимера в слое около частиц наполнителя может превосходить долю наполнителя в материале. Среднее число контактов в резине с высоким содержанием наполнителя равно шести. При деформировании структура претерпевает сильные изменения, так что соседние агрегаты могут удалиться друг от друга, и, наоборот, удаленные агрегаты могут касаться друг друга.

ЛИВАНОВА Н.М., ЛЯКИН Ю.И., ПОПОВ А.А., ШЕРШНЕВ В.А. — 2007 г.

Методом набухания в селективном растворителе определены плотность межфазного слоя и количество образующихся в нем сшивок в сшитых гетерофазных смесях эластомеров с различной полярностью (бутадиен-нитрильных и этиленпропилендиеновых). Этиленпропилендиеновые эластомеры имели повышенные значения содержания этиленовых звеньев и диеновых групп, степени изотактичности пропиленовых участков цепи, а также вязкости по Муни при низкой стереорегулярности пропиленовых звеньев. Исследовано влияние указанных параметров на межфазное взаимодействие и кинетику озонной деструкции диеновой матрицы.

ГЕРАСИМОВ Г.Н., ГРИГОРЬЕВ Е.И., КИРЕЕВА Е.В., ОЗЕРИН С.А., ЧВАЛУН С.Н. — 2007 г.

Методом газофазной полимеризации на поверхности активного мономера парациклофана, осажденного совместно с молекулами сульфида свинца, получены нанокомпозиты с регулируемой в процессе синтеза концентрацией наночастиц сульфида свинца, диспергированных в полимерную матрицу. Структурные исследования полученных нанокомпозитов методом рентгеновской дифракции в больших углах показали наличие кластеров сульфида свинца размером 4 нм, локализованных в аморфных областях поли-n-ксилилена. Приведены кривые распределения кристаллитов сульфида свинца по размерам, рассчитанные из Фурье анализа кристаллографических рефлексов, а также объемные распределения частиц по размерам, определенные методом малоуглового рентгеновского рассеяния. На основании формы кривых рассеяния предложен механизм образования наночастиц сульфида свинца в матрице поли-n-ксилилена.

БАКЕЕВ Н.Ф., ВОЛЫНСКИЙ А.Л., ЕФИМОВ А.В. — 2007 г.

Проведен анализ литературных данных, посвященных проблеме физического старения стеклообразных полимеров. Основное внимание уделено анализу структурных перестроек в стеклообразных полимерах, сопровождающих их физическое старение. Процессы старения (самопроизвольное изменение свойств полимерных стекол в условиях хранения при температуре ниже температуры стеклования) можно разделить на две части. Во-первых, старение недеформированных полимерных стекол и, во вторых, старение, инициируемое в полимере механическим воздействием. Показано, что в первом случае имеют место процессы, затрагивающие весь объем полимера, а во втором – процесс старения сосредоточен в микроскопических зонах, возникающих при деформации полимера (полосах сдвига). Проведен анализ современных представлений о механизме обоих видов старения полимерных стекол.

АНУФРИЕВА Е.В., КРАКОВЯК М.Г., НАЗАРОВА О.В., НЕКРАСОВА Т.Н., ПАНАРИН Е.Ф., СМЫСЛОВ Р.Ю. — 2007 г.

Люминесцентным методом наносекундной динамики обнаружено влияние солевых добавок на структурные превращения не содержащих ионогенных групп макромолекул синтетических полимеров и молекул ДНК. При добавлении солей поливалентных металлов в макромолекулах поли-N-н-пропилметакриламида наблюдается переход клубок–глобула, в молекулах ДНК – изменения структуры, при которых интеркалированный в ДНК в водном растворе низкомолекулярный органический катион переходит в раствор. Эти изменения проявляются при добавлении ионов поливалентных металлов в количестве один ион Мt3+ на десять фосфатных групп ДНК. Так же действуют и соли поликатионов, добавленные в раствор интерполиэлектролитного комплекса ДНК–поликатион.

БАЖЕНОВ С.Л., БАКЕЕВ Н.Ф., БОЛЬШАКОВА А.В., ВОЛЫНСКИЙ А.Л., ГРОХОВСКАЯ Т.Е., КЕЧЕКЬЯН А.С., КУЛЕБЯКИНА А.И., МОИСЕЕВА С.В., ПАНЧУК Д.А., ЯРЫШЕВА Л.М. — 2007 г.

Описана новая микроскопическая методика, позволяющая визуализировать структурные перестройки, сопровождающие большие деформации аморфных полимеров. Суть методики состоит в нанесении на поверхность деформируемого полимера тонких (несколько нанометров) металлических покрытий. При последующей деформации в нанесенном покрытии происходит образование рельефа, которое может быть изучено прямыми микроскопическими методами. Указанное образование рельефа содержит информацию о механизме деформации полимера-подложки. Приведены данные, полученные с помощью предложенной методики, которые позволяют судить об особенностях структурных перестроек, сопровождающих деформацию аморфного полимера выше и ниже его температуры стеклования в условиях плоскостного сжатия и растяжения, одноосного растяжения и усадки, прокатки и крейзинга полимера в жидких средах. Отмечена эффективность прямого структурного подхода к исследованию аморфных полимерных систем, впервые обоснованного в работах академика В.А. Каргина.

КОЧНЕВА И.С., КРИЦКАЯ Д.А., КУРМАЗ С.В. — 2007 г.

Для ряда сополимеров ММА, получаемых сополимеризацией ММА с бифункциональным сомономером в присутствии агента передачи цепи, установлено, что увеличение концентрации сомономера (разветвителя) сопровождается повышением ММ сополимеров и снижением температуры стеклования Tс на 30–40°С. Последнее рассматривается как свидетельство разветвленности сополимеров и включения в цепочки ветвления звеньев передатчика цепи. Значение Tс снижается линейно с ростом отношения концентрация разветвителя : ММ сополимера, т.е. с увеличением числа ветвей (и концевых групп) в макромолекуле. Выявлена корреляция между температурой стеклования и реологическими, а также диффузионно-сорбционными характеристиками разветвленных сополимеров. В соответствии с предложенной ранее моделью формирования разветвленных макромолекул проведен расчет числа концевых групп в синтезированных сополимерах. Экспериментальная зависимость Tс от содержания разветвителя, числа концевых групп и ММ сополимеров подтверждает эту модель.

АЛЕКСЕЕВ М.Е., КРАЕВ А.В., САУНИН С.А., САФОНОВ В.А., ТАЛЬРОЗЕ Р.В. — 2007 г.

Разработана и создана приставка для сканирующего зондового микроскопа, позволяющая проводить анализ полимерных образцов, подвергнутых растягивающей деформации при различных температурах, непосредственно в микроскопе. Продемонстрирована возможность получения качественных изображений одного и того же микроскопического контрольного участка 2.5 ? 2.5 мкм при разных температурах (25–175°С) и абсолютной деформации образца, более чем на три порядка превышающей размер контрольного участка.

ИХСАНОВ Р.Ш., ПОЖИДАЕВ Е.Д., САЕНКО В.С., ТЮТНЕВ А.П. — 2007 г.

Приведены результаты численных расчетов кинетики радиационной электропроводности (кривых переходного тока) для модельного полимера согласно теории Роуза–Фаулера–Вайсберга при биполярном транспорте носителей заряда (времена облучения 104 106 с). В отличие от случая монополярного транспорта вид кривых переходного тока заметно изменяется в области времен, превышающих момент достижения максимума тока. Стационарное значение по-прежнему достигается, но его увеличение по сравнению со случаем монополярной проводимости непропорционально велико относительно малого параметра , характеризующего относительный вклад в ток неосновных носителей заряда. Учет образования радиационных ловушек в процессе облучения несколько смягчает этот эффект, однако расхождение выводов теории для двух типов проводимости резко возрастает при оценке времен восстановления полимера после предварительного облучения.

ГОТЛИБ Ю.Я., МАРКЕЛОВ Д.А. — 2007 г.

для дендримерной макромолекулы, и с имеющимися экспериментальными данными по зависимости ориентационной подвижности для краевых сегментов от числа поколений. для дендримерной макромолекулы, и с имеющимися экспериментальными данными по зависимости ориентационной подвижности для краевых сегментов от числа поколений. е и частотные зависимости автокорреляционной функции для среднего квадрата проекции отдельного элемента P2, проявляющиеся в ряде экспериментальных методов (ЯМР, поляризованной люминесценции, двулучепреломлении и других). Построенная теория находится в качественном согласии с результатами компьютерного моделирования, в которых рассматривалась автокорреляционная функция P1 для дендримерной макромолекулы, и с имеющимися экспериментальными данными по зависимости ориентационной подвижности для краевых сегментов от числа поколений.

МАКСИМОВ А.В. — 2007 г.

Рассмотрено упорядочение трехмерной системы полимерных цепей из гибких сегментов с фиксированной среднеквадратичной длиной при наличии локальных внутри- и межцепных ориентационно-деформационных взаимодействий. Фиксация длины сегмента в среднем возможна лишь при сравнительно слабых межцепных взаимодействиях или высоких температурах, т.е. в изотропном состоянии. В трехмерной модели в отличие от ее двумерного варианта существует критическая точка, в которой происходит фазовый переход второго рода из изотропного в упорядоченное состояние. Критическое поведение многоцепной модели описывается сферическим приближением для анизотропного гейзенберговского ферромагнетика. Определена зависимость положения критической точки и параметров дальнего дипольного и квадрупольного ориентационного порядка от жесткости цепей и величины межцепных взаимодействий. В изотропном состоянии корреляции ориентаций сегментов убывают по асимптотическому закону Орнштейна–Цернике, как в трехмерной многоцепной модели гауссовых субцепей без фиксации их среднеквадратичной длины. В упорядоченном состоянии корреляционные функции стремятся к конечному предельному значению, соответствующему наличию дальнего порядка, как в многоцепной модели из жестких сегментов вблизи состояния полного порядка. Сравнение ближнего и дальнего порядка в моделях цепей из сегментов с фиксированной среднеквадратичной длиной и недеформируемых (жестких) элементов в приближении среднего поля, с одной стороны, и многоцепных моделях, с другой, показывает их эквивалентность, особенно при больших степенях порядка.

БЕРЕЗИН М.П., ГРАЧЕВ В.П., ЗЮЗИН И.Н., КОРОЛЕВ Г.В. — 2007 г.

С помощью новых акцепторов свободных радикалов, пригодных для использования в области высоких температур (T > 100°C), экспериментально измерена скорость инициирования wi термической полимеризации стирола при 122.5°С в широком диапазоне конверсий C = 0–80%. Обнаружена тенденция увеличения wi в ходе полимеризационного превращения, согласующаяся с зависимостью wi = f (C), рассчитанной из данных по кинетике термической полимеризации стирола в отсутствие веществ – счетчиков свободных радикалов. Сформулированы возможные гипотетические причины существования данной нетривиальной тенденции. Экспериментальная зависимость wi = f (C) получена впервые и предложена для корректировки математических моделей термической полимеризации стирола, в которых до сих пор использовали предположение о неизменности wi в ходе полимеризационного превращения.

ДЗЮБИНА М.А., КАРПАЧЕВА Г.П., ОЗКАН С.Ж., ОРЛОВ А.В. — 2007 г.

Исследована термическая стабильность полидифениламина, синтезированного химической окислительной полимеризацией дифениламина. Установлено, что основные процессы термической деструкции полидифениламина начинаются при 600–650°С, а термоокислительной деструкции – при 450°С. Показано, что в ходе термического окисления допированного полидифениламина происходит удаление допанта, и при дальнейшем повышении температуры он ведет себя подобно нейтральному полимеру.

БАДАМШИНА Э.Р., ЗАВЕРКИНА М.А., КОРСУНСКИЙ Б.Л., ЛАРИКОВА Т.С., ЛОДЫГИНА В.П., НЕДЕЛЬКО В.В., ОЛЬХОВА О.М., ШАСТИН А.В. — 2007 г.

Методами термогравиметрии, волюмометрии, ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии изучены кинетика, продукты и механизм термической деструкции олигомера бис-(азидометил)оксетана в различных средах (вакуум, аргон, воздух) при 150–210°C. Кинетические параметры деструкции практически не зависят от среды, в которой деструктирует полимер. Процесс подчиняется кинетическому закону первого порядка и описывается уравнением Аррениуса k = 1014.1 ± 1.1exp[ 161 400 ± ± 4600)/RT] c–1. Масс-спектрометрический анализ показал, что азот является доминирующим газообразным продуктом реакции. Сопоставление ИК-спектров исходного олигомера и конечного твердого продукта его термолиза свидетельствует о разрушении азидных групп при сохранении основных полимерных гетероцепей. Близость кинетических и активационных параметров изученной реакции к тем, что получены для алифатических азидов, а также данные по составу образующихся газов и структуре твердого продукта термолиза позволяют предположить, что механизм термической деструкции олигомера включает отщепление молекулы азота в лимитирующей стадии процесса и последующую сшивку макроцепей.

АДАМОВА Л.В., ВШИВКОВ С.А., ГАЛЯС А.Г., ДРЕВАЛЬ В.Е., РУСИНОВА Е.В., САФРОНОВ А.П. — 2007 г.

Методами статической сорбции, калориметрии, определения точек помутнения, измерения интенсивности пропускания поляризованного света, поляризационной микроскопии и РСА построены фазовые диаграммы и проведен полный термодинамический анализ систем гидроксипропилцеллюлоза–вода и гидроксипропилцеллюлоза–этанол. Определены концентрационные зависимости энтальпии, энтропии и энергии Гиббса образования жидкокристаллических фаз в системах. Обнаружено, что возникновение жидкокристаллических растворов гидроксипропилцеллюлозы в воде обусловлено энергетическим взаимодействием компонентов, а в этанольных растворах – изменением комбинаториальной энтропии.

МОЧАЛОВА А.Е., НИКИЩЕНКОВА Л.В., СМИРНОВА Л.А., СМИРНОВА Н.Н. — 2007 г.

Методом адиабатической вакуумной калориметрии изучена температурная зависимость теплоемкости, температуры и энтальпии физических превращений гидрогелей на основе сополимера акриламида с хитозаном и N,N-метилен-бис-акриламида в качестве сшивающего агента и на основе смеси гомополимеров поливинилпирролидона с хитозаном и глутаровым альдегидом в качестве сшивающего агента, а также обезвоженных гидрогелей в области 85–350 К с погрешностью около 0.2%, определены температуры и энтальпии плавления свободной воды в гидрогелях. На основе полученных экспериментальных данных рассчитаны термодинамические функции , H°(T) – H°(0), S°(T) – S°(0), G°(T) – H°(0) для области температур от T 0 до 350 К. Калориметрически определено соотношение свободной и связанной воды в изученных гидрогелях.

KANANBALA SHARMA, NEERAJ JAIN, SAXENA N.S., SHARMA T.P., VINODINI SHAKTAWAT — 2007 г.

Изучены температурные зависимости комплексного модуля упругости и фактора механических потерь (tg ) для толстых пленок из анилин-формальдегидного сополимера и ПММА, полученных путем диспергирования в ПММА порошка сополимера, играющего роль наполнителя, при двух значениях концентрации. Показано, что комплексный модуль уменьшается с повышением температуры вследствие теплового расширения пленок. Кроме того, tg возрастает до определенной характеристической температуры, выше которой наблюдается тенденция к его снижению вплоть до момента плавления. Обнаружено, что температура перехода (Tс) образца S1 (чистого ПММА) составляет 80°С. У образца S2 (содержащего 1 мас. % сополимера) пик tg при более низкой температуре (66°С) соответствует Tс матрицы ПММА, а пик при более высокой температуре (107.8°С) – Tс полимерных цепей, ограниченных частицами наполнителя. Дальнейшее увеличение концентрации частиц наполнителя (до 10 мас. %) приводит к образованию более компактной структуры, и происходит смещение температурного перехода к более высокой температуре (122.2°С). Это смещение температуры перехода толстых пленок смесей сополимера и ПММА зависит от концентрации частиц наполнителя в образцах.

ГОРБУНОВА И.Ю., КЕРБЕР М.Л., КРИВАНДИН А.В., КУКСЕНКО Е.С., РЕШМИН Ю.А., ШАТАЛОВА О.В., ШИБРЯЕВА Л.С. — 2007 г.

Исследована связь между закономерностями термоокисления образцов изотактического ПП, модифицированного совместимыми и несовместимыми с полимером сложными эфирами, и структурой этих образцов. Анализ кинетики поглощения кислорода, накопления продуктов окисления, изменения физико-механических свойств и параметров структуры ПП в ходе окисления показал, что характер влияния модификатора на кинетику термоокисления полимера зависит от совместимости добавки с полимерной матрицей. Введение сложного эфира, частично совместимого с ПП, ускоряет его окисление, а несовместимого – замедляет. Это обусловлено тем, что фазовое состояние системы определяет характер изменения исходной структуры полимерной матрицы и, следовательно, характер проявления структурных эффектов в кинетике реакций, а также участие добавки в цепных химических реакциях соокисления с ПП.

САНДИТОВ Д.С. — 2007 г.

Наблюдается глубокая аналогия между процессами низкотемпературной термостимулируемой релаксации пластической деформации аморфных полимеров и неорганических стекол. Результаты расчетов энергии и объема активации данного релаксационного процесса в рамках модели возбужденного состояния удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными как для эпоксидного полимера, так и для листового силикатного стекла. Развивается представление о том, что начальная стадия макроскопической пластической деформации стеклообразных систем складывается из малых критических смещений возбужденных атомов (групп атомов), связанных с локальными перегруппировками соседних частиц (флуктуацией энтропии). Число возбужденных атомов в единице объема, возникающих под действием механических напряжений, вблизи предела текучести вполне достаточно (1026 1027 м-3) для заметной пластической деформации стекол и сохранения значительной внутренней энергии.