научный журнал по химии Журнал физической химии ISSN: 0044-4537

Архив научных статейиз журнала «Журнал физической химии»

  • ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБРАЗОВАНИЯ СПЛАВОВ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ GE–GA–MN И SI–NI–AL

    ЗИНЕВИЧ Т.Н., КОТОВА Н.В., РОМАНОВА Л.А., СУДАВЦОВА В.С. — 2007 г.

    Методом высокотемпературной калориметрии в изопериболическом режиме проведено исследование энтальпий смешения расплавов тройных систем: Ge–Ga–Mn вдоль пяти лучевых сечений с постоянным соотношением атомных долей германия и галлия xGe/xGa = 0.8/0.2, 0.7/0.3, 0.5/0.5, 0.3/0.7 и 0.15/0.85 при 1780 ± 5 К до мольной доли марганца 0.6; Si–Ni–Al для сплавов пяти лучевых сечений с постоянным соотношением атомных долей кремния и никеля xSi/xNi: 0.85/0.15, 0.7/0.3, 0.5/0.5, 0.3/0.7 и 0.15/0.85 при 1770 ± 5 К до мольной доли алюминия 0.6. Установлено, что в исследованной области составов процесс образования расплавов этих систем является экзотермическим. Интегральные энтальпии сплавообразования в системе Ge–Ga–Mn достигают максимальной величины 18.8 ± 3.3 кДж/моль для сечения xGe/xGa = 0.8/0.2, 67.8 ± 3.4 кДж/моль в системе Si–Ni–Al для сечения xSi/xNi = 0.5/0.5. Из анализа хода изолиний интегральной энтальпии смешения сделан вывод о том, что основное влияние на термодинамику сплавообразования в системе Ge–Ga–Mn оказывают двойные системы Ge–Mn и Ga–Mn, определяющим является вклад двойной системы Ge–Mn. На основе анализа энергетики сплавообразования тройной системы Si–Ni–Al установлено, что основной вклад в эту величину вносит взаимодействие компонентов в граничных двойных системах Si–Ni и Ni–Al, причем влияние первой превалирует.

  • ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МЕХАНИЗМА ОБРАЗОВАНИЯ ГОМОЛОГОВ СЕМЕЙСТВА КУКУРБИТ[N]УРИЛОВ

    БАКОВЕЦ В.В. — 2007 г.

    Представлен механизм формирования циклических макромолекул кавитанда CB[n], основанный на агрегации в растворах мономеров гидратпроизводных гликольурила и формальдегида. На основании квазихимического описания формирования макроциклов сделан вывод, что образование популяции определенного гомолога CB[n] контролируется составом раствора, и поэтому в закрытых системах гомологи формируются последовательно от высших к низшим, а стабильный макроцикл CB[6] образуется на последнем этапе процесса. С использованием теории нуклеации описано последовательное формирование твердых фаз гомологов. Показано, что использование открытых систем позволяет осуществлять стационарный режим формирования индивидуальных гомологов за счет поддержания постоянного состава раствора.

  • ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РАСТВОРИМОСТИ ГАЗА В ВОДЕ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ И СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

    БОРОДИН О.О., ВУЛЬФСОН А.Н. — 2007 г.

    Предложена однопараметрическая форма закона Генри, соответствующая растворению реальных газов в воде для достаточно широкого диапазона изменений температуры и давления. Термодинамический вывод закона Генри основан на модели неразбавленного газового раствора Вант-Гоффа. Развитый аналитический подход рассмотрен как одни из вариантов строгой термодинамической теории, обеспечивающих уточнение и обобщение уравнения Кричевского–Казарновского. Предложенная термодинамическая теория сопоставлена с экспериментальными данными по растворению метана и азота в воде.

  • ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМЕ НЕОДИМ–БАРИЙ–МЕДЬ–КИСЛОРОД. МОДЕЛЬ ФАЗЫ ND1 + XBA2 - XCU3O6 + Z

    ЛЫСЕНКО В.А. — 2007 г.

    Предложена термодинамическая модель фазы Nd1 + xBa2 - xCu3O6 + z, позволяющая в рамках единого твердого раствора описать свойства и границы областей различных структурных модификаций этой фазы. Получены аналитические выражения для энергии Гиббса, химических потенциалов компонентов и других термодинамических функций Nd1 + xBa2 - xCu3O6 + z.

  • ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ДИКЛОФЕНАКА НАТРИЯ ПРИ 293.15–318.15 K

    МАНИН А.Н., МАНИН Н.Г., ПЕРЛОВИЧ Г.Л., ФИНИ А. — 2007 г.

    На изопериболическом калориметре измерены энтальпии растворения и энтальпии разведения водных растворов диклофенака натрия при 293.15–318.15 К. Установлено, что содержание электролита, определяемое его растворимостью, не превышало 0.035–0.057 моль/кг растворителя в зависимости от температуры. В рамках модели Питцера получены вириальные коэффициенты, которые позволили рассчитать широкий набор избыточных термодинамических свойств как раствора, так и его компонентов.

  • ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ ЛИМОННОЙ КИСЛОТЫ

    ВАСИЛЬЕВ В.П., КОЧЕРГИНА Л.А., КРУТОВ Д.В., КРУТОВА О.Н. — 2007 г.

    Калориметрическим методом измерены тепловые эффекты взаимодействия раствора лимонной кислоты с растворами HNO3 и KOH при 298.15К и значениях ионной силы 0.5, 1.0 и 1.5 (KNO3).Тепловые эффекты диссоциации кислоты рассчитаны по универсальной программе HEAT. Определены стандартные термодинамические характеристики процессов ступенчатой диссоциации лимонной кислоты.

  • ТЕРМОХИМИЯ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ И

    ВОРОБЬЕВ Д.Е., ГРИШИН А.Е., КУДИН Л.С. — 2007 г.

    Проведена систематизация литературных данных по термохимии газообразных отрицательных ионов лантанидов и (от лантана до лютеция включительно). Рассчитаны энтальпии ионно-молекулярных и ионно-ионных реакций с участием указанных ионов и на их основе определены энтальпии образования ионов для всей лантанидной серии.

  • ТЕРМОХИМИЯ РАСТВОРЕНИЯ DL- -АЛАНИЛГЛИЦИНА И DL- -АЛАНИЛ-DL- -АЛАНИНА В СМЕСЯХ ВОДА–ОРГАНИЧЕСКИЙ РАСТВОРИТЕЛЬ ПРИ 298.15 К

    БАДЕЛИН В.Г., МЕЖЕВОЙ И.Н., СМИРНОВ В.И. — 2007 г.

    Измерены интегральные энтальпии растворения (T = 298.15К) DL- -аланилглицина и DL- -аланил-DL- -аланина в смесях вода–органический растворитель (ацетонитрил (AN), 1,4-Диоксан (1,4-DO), ацетон (AC), N,N-диметилформамид (DMF), N,N-диметилсульфоксид (DMSO)) при концентрации органического компонента x2 = 0–0.4 мол. доли. Рассчитаны стандартные значения энтальпий растворения ( solH°) и переноса ( trH°) пептидов из воды в смешанный растворитель. Рассмотрено влияние строения и свойств растворенных веществ, а также состава смеси на их термохимические характеристики. Рассчитаны энтальпийные коэффициенты парных взаимодействий (hxy) DL- -аланилглицина и DL- -аланил-DL- -аланина с молекулами органических растворителей. Проведена корреляция hxy со свойствами органических растворителей с привлечением линейного уравнения Камлета–Тафта.

  • ТЕРМОХИМИЯ РАСТВОРЕНИЯ DL- -АЛАНИЛГЛИЦИНА И DL- -АЛАНИЛ-DL- -АЛАНИНА В СМЕСЯХ ВОДА–СПИРТЫ ПРИ 298.15 К

    БАДЕЛИН В.Г., МЕЖЕВОЙ И.Н., СМИРНОВ В.И. — 2007 г.

    Методом калориметрии измерены интегральные энтальпии растворения DL- -аланилглицина и DL- -аланил-DL- -аланина в смесях вода–этанол, вода–н-пропанол и вода–изопропанол при концентрации спирта x2 = 0–0.4 мол. доли. Рассчитаны стандартные значения энтальпий растворения ( sol Н°) и переноса пептидов ( trН°) из воды в смешанный растворитель. Рассмотрено влияние строения и свойств растворенных веществ, а также состава смеси на их энтальпийные характеристики. Установлено, что зависимости sol Н° = f (x2) и trН° = f (x2) имеют экстремальный характер. Рассчитаны энтальпийные коэффициенты парных взаимодействий (hxy) изученных соединений с молекулами спиртов; они имеют положительные значения и увеличиваются в ряду этанол, н-пропанол, изопропанол.

  • ТОПОЛОГИЧЕСКИЕ И ДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СЕТОК ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ В ВОДЕ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

    АНТИПОВА М.Л., БОРОВКОВ А.В., ВЕДЬ О.В., ПЕТРЕНКО В.Е. — 2007 г.

    Методом классической молекулярной динамики рассчитаны топологические и динамические характеристики сеток водородных связей в воде с использованием различных модельных потенциалов. Показано, что явный учет специфических межмолекулярных взаимодействий атомов кислорода и водорода приводит к дополнительной стабилизации тетраэдрически координированных молекул и, как следствие, к увеличению их числа в системе. Найдено, что времена жизни водородных связей характеризуют высокую корреляцию движений молекул ближайшего окружения.

  • ТРЕХФАЗНАЯ ЖИДКОСТНАЯ СИСТЕМА НА ОСНОВЕ СОЛЕЙ ОРТОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

    КУЛИГИНА А.В., НИЧЕПУРЕНКО В.И., ШАПИРО Ю.М. — 2007 г.

    Исследован состав трехфазной жидкостной системы на основе ортобензоата калия в водно-диоксановом растворе. Установлено, что в фазах находятся соли бензойной и ортобензойной кислот в различном ассоциативном состоянии. Рассмотрен средний слой, состав которого указывает на формирование комплекса калия с кислородсодержащими лигандами, подобном ассоциативной структуре краун-эфира.

  • УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ МЕЖФАЗНОЙ ГРАНИЦЫ ПРИ АДСОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ НА ЭЛЕКТРОДЕ

    КУКЛИН Р.Н. — 2007 г.

    Исследован альтернативный (традиционному термодинамическому) подход описания состояния межфазной границы металл–раствор электролита, содержащий нейтральное поверхностно-активное вещество. (Автор исходит из концепции существования предела устойчивости ПАВ на электроде и возможности описания его состояния в терминах теории катастроф). Предложено выражение, аппроксимирующее зависимость поверхностного давления полиномом Уитни по степеням параметра Де Донде (полноты адсорбционного процесса) с коэффициентами, зависящими от химического потенциала и поляризации межфазной границы. Из условия равенства нулю первой и второй производных получены уравнения состояния и предела устойчивости, дающие адекватное описание результатов электрокапиллярных измерений в терминах закона соответственных состояний. Показано, что предсказываемая теорией корреляция между максимумами поверхностного давления и значениями потенциалов предела устойчивости подтверждается данными электрокапиллярных измерений, если перегибы кривых поверхностного давления, рассчитанных на основе электрокапиллярных данных, связать с пределом устойчивости компенсации конкурирующих сил при адсорбции ПАВ. Предложено простое выражение для поверхностного давления в виде функции состояния термодинамических параметров и полноты адсорбционного процесса, характеризующей состояние ПАВ на межфазной границе. Получены равновесные уравнения состояния ПАВ и спинодали.

  • УСТОЙЧИВОСТЬ И СТРУКТУРА КЛАСТЕРОВ (N2)J(H2O)I И (AR)J(H2O)I

    ГАЛАШЕВ А.Е., НОВРУЗОВА О.А., РАХМАНОВА О.Р. — 2007 г.

    Методом молекулярной динамики исследованы устойчивость и структура кластеров воды, абсорбировавших молекулы азота или атомы аргона при температуре 233 К. Показано, что производная химического потенциала ( / i)V,T , характеризующая устойчивость кластера к увеличению его размера, линейно зависит от числа молекул i; согласно этому критерию, исследуемые кластеры становятся устойчивыми в окрестности i = 40. Установлено монотонное возрастание средней длины H-связи в случае роста кластера чистой воды и ее осциллирующее поведение, когда растущий кластер содержит молекулы N2 или атомы Ar. Определено число H-связей, приходящихся на молекулу, при изменении размера кластеров оно колеблется между 1 и 6; эти колебания имеют затухающий характер для кластеров чистой воды и незатухающий – для кластеров, содержащих примесь, особенно аргон.

  • УЧЕТ ВЛИЯНИЯ РАЗМЕРНОГО ФАКТОРА В РАСЧЕТАХ ОБЪЕМНОГО ЗАПОЛНЕНИЯ УЗКИХ ЦИЛИНДРИЧЕСКИХ ПОР МСМ-41

    ПЕТУХОВ А.Г., ТОВБИН Ю.К. — 2007 г.

    Сопоставлены оценки полного заполнения узких цилиндрических пор в мезо-пористых материалах типа МСМ-41 для адсорбатов, моделирующего атомы аргона и молекулы азота, рассчитанные с учетом и без учета размерного фактора. Расчеты в рамках модели решеточного газа проведены для пор, имеющих диаметры от 2 до 10 нм. Отмечено, что этот диапазон размеров разбивается на три области: в первой области размеров, в которой реализуется квазиодномерное поведение флюида (до 4 нм), имеется качественное отличие между изотермами; во второй области размеров пор (до 7 нм) за счет учета размерного фактора имеются количественные отличия в оценках величины полного объема пор; для пор с диаметрами >7 нм размерный фактор не оказывает влияния на оценки объемного заполнения цилиндрических пор.

  • ФАЗОВОЕ РАССЛОЕНИЕ В НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

    ЛЫСОВ В.И., САЕНКО Г.А., ТУРКОВ О.В., ЦАРЕГРАДСКАЯ Т.Л., ЯРЫШ В.В. — 2007 г.

    Проведено исследование процесса фазового расслоения в ряде жидких бинарных сплавов (AlBi, AlCd, AlIn, AlPb, CdGa, CrSn, CuTl) и аморфного сплава NiZr. Получены уравнения, описывающие основные параметры процесса расслоения в жидкой фазе: энтальпию H, относительное изменение объема при образовании сплава V/V0 и максимальную температуру Tk, до которой осуществляется процесс фазового расслоения. Получено уравнение, описывающее концентрационную зависимость относительной интегральной энергии Гиббса в аморфной (жидкой) фазе, в котором учтено влияние изменения объема при образовании сплава на величину энтропии. Показано, что полученные уравнения качественно верно описывают процесс фазового расслоения и последующего роста кристаллических фаз в сплавах системы NiZr.

  • ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЯХ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

    МИНАЕВ Ю.А. — 2007 г.

    Фундаментальные уравнения термодинамики пленок использованы для описания свойства твердых поликристаллических тел, а именно фазовых переходов первого рода границ зерен с формированием двумерной жидкости. Полученное обобщенное уравнение использовано для вычисления температуры этого фазового перехода (premelting temperature) для металлов, которая лежит в диапазоне 0.55–0.86 точки плавления. Установлено, что экспериментальный коэффициент диффузии азота в стали в этой области температур такой же, как в жидкой стали.

  • ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ГИДРИДА ZRNIHX

    СУХУШИНА И.С. — 2007 г.

    Определены изотермы давление водорода – состав гидрида ZrNiHx в условиях изоплетного эксперимента в процессе десорбции и сорбции водорода. На основании экспериментальных данных сделано заключение, что система ZrNiHx H2, где 0 < x < 2.229, претерпевает два фазовых превращения: гидрогенолиз, протекающий с большим поглощением водорода и обратное превращение в исходную систему. Для системы ZrNiHx H2 обнаружено, что -фаза существует по крайней мере до 410°С и область ее гомогенности смещена в сторону -раствора, а область гомогенности -фазы при 250°С со стороны, обедненной водородом, простирается до состава x = 1.50 и температура ее перитектоидного распада выше 250°С. Отмечено, что в результате реакции гидрогенолиза получается система -ZrH3.153 - x NiZr0.7H0.3x, которая в интервале температур 0–240°С имеет гораздо большее парциальное давление водорода (на 200–300 мм рт. ст.), т.е. является нестабильной по отношению к исходной системе.

  • ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ДИНАМИКА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ В ПРОЦЕССАХ ПОЛУЧЕНИЯ СТРУКТУРИРОВАННЫХ СОРБЕНТОВ И КАТАЛИЗАТОРОВ

    УРЬЕВ Н.Б. — 2007 г.

    Рассмотрены процессы формирования структуры сорбентов и катализаторов на основе высокодисперсных твердых фаз в динамических условиях. С позиций новой области физикохимии дисперсных систем – физико-химической динамики проанализированы реокинетические изменения контактных взаимодействий и реологических свойств композиций из высокодисперсных компонентов в условиях непрерывного сдвига и его сочетания с осцилляцией. Обоснованы причины и условия достижения максимальной однородности систем.

  • ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМЫ PT CEOX

    ЗОСИМОВА П.А., ИВАНОВА И.И., НЕСТЕРЕНКО С.Н., СМИРНОВ А.В., ЮЩЕНКО В.В. — 2007 г.

    Изучены свойства системы Pt CeOx, полученной окислением интерметаллида Pt2Ce. Образец охарактеризован методами рентгенофазового анализа in situ, термогравиметрии, сканирующей электронной микроскопии (с приставкой для энергодисперсионного анализа), трансмиссионной электронной микроскопии и термопрограммируемого восстановления водородом. Каталитические свойства исследованы в модельной реакции гидрирования толуола. Установлено, что окисление интерметаллида приводит к появлению фаз металлической платины, оксида церия, а также мелкодисперсных частиц платины, инкапсулированных оксидом церия. Показано, что металлическая платина на поверхности катализатора быстро дезактивируется в присутствии сероводорода; высокодисперсные частицы платины, инкапсулированные оксидом церия, обладают повышенной сероустойчивостью.

  • ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ СЛОЖНЫХ ОКСИДНЫХ СИСТЕМ (Y,LA0.1)CEXZR1 - XO2 - (X = 0.1–0.7) И Y0.1PR0.3ZR0.6O2 -

    ИКРЯННИКОВА Л.Н., ЛУНИН В.В., СТАХЕЕВ А.Ю., ХАРЛАНОВ А.Н. — 2007 г.

    Методами ИК- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследованы физико-химические свойства поверхности сложных оксидных систем Y0.1CexZr1 - xO2 - , La0.1CexZr1 - xO2 - (x = 0.1–0.7) и Y0.1Pr0.3Zr0.6O2 - . Отмечено значительное обогащение поверхности твердых растворов катионами редкоземельных элементов (церия или празеодима) в процессе синтеза образцов. Показано, что для церий-циркониевых твердых растворов характерно равномерное распределение катионов церия по поверхности, тогда как поверхность твердого раствора Y0.1Pr0.3Zr0.6O2 - покрыта кластерами и даже фазой оксида празеодима. Установлено, что восстановительная обработка в водороде с последующим реокислением приводит к сегрегации катионов церия на поверхности оксидной системы Y0.1Ce0.3Zr0.6O2 - уже при 770 K.