научный журнал по химии Журнал физической химии ISSN: 0044-4537

Архив научных статейиз журнала «Журнал физической химии»

  • ОСОБЕННОСТИ СОРБЦИОННОГО ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ И СПИРТОВ В СИСТЕМЕ ГАЗ–СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ЖИДКИЙ КРИСТАЛЛ

    БУРМАТНОВА Т.С., БУРМИСТРОВ В.А., КУВШИНОВА С.А., КУРАЕВА Ю.Г., ОНУЧАК Л.А., СТЕПАНОВА Р.Ф., УКОЛОВА Д.А. — 2015 г.

    Методом обращенной газовой хроматографии изучены термодинамические характеристики сорбционного перераспределения углеводородов (н-алканов С8 С12, терпенов С10Н16, изомеров ксилола) и спиртов (алканолов С3 С5, бутандиола-2,3, ментола) в системе газ–супрамолекулярный смектико-нематический жидкий кристалл 4-(3-гидроксипропилокси)-4-формилазобензол (ГПОФАБ). Установлено, что вследствие ассоциированной структуры ГПОФАБ его сорбционная емкость по отношению к немезогенным сорбатам сильно понижена, особенно в смектической А-фазе. Большие положительные отклонения от закона Рауля в исследованных системах “немезоген–ГПОФАБ” найдены не только в мезофазах, но и в изотропной фазе ГПОФАБ, которая, в отличие от изотропных фаз классических (неассоциированных) ЖК, обладает высокой селективностью по отношению к пара- и мета-ксилолам.

  • ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛОВ ПРИ ВАКУУМНОМ СИНТЕЗЕ ПАРАЦЕТАМОЛА

    АНТИПОВ В.В., БЕЛЯЕВ А.П., БОРДЕЙ Н.С., РУБЕЦ В.П. — 2015 г.

    Приведены результаты структурных и тепловых исследований механизмов формирования молекулярных кристаллов при вакуумном синтезе парацетамола из паровой фазы. Установлено, что фазовый переход пар - кристалл осуществляется сложным образом в виде суперпозиции двух фазовых переходов: перехода первого рода с изменением плотности и переходом второго рода с изменением упорядоченности. Показано, что переход второго рода протекает в виде размытого фазового перехода с образованием некой “предпереходной фазы”, необратимо расходуемой в процессе фазового превращения в результате которого появляются кристаллы ромбической сингонии. Представлены данные дифференциальной сканирующей калориметрии, рентгенофазового анализа и микрофотографии.

  • ОСОБЫЕ ТОЧКИ ВОДНО-СПИРТОВЫХ РАСТВОРОВ

    ГОЦУЛЬСКИЙ В.Я., МАЛОМУЖ Н.П., ЧЕЧКО В.Е. — 2015 г.

    Обсуждена физическая природа нетривиальных свойств водно-спиртовых растворов в области мольных концентраций x 0.05. Особая точка определена на основе анализа температурных и концентрационных зависимостей контракции, которая является простейшей термодинамической характеристикой растворов. Показано, что возникновение особых точек в водно-спиртовых растворах непосредственно связано со структурными особенностями воды. В плоскости концентрация–температура постороена область, внутри которой поведение контракции водного раствора этанола отражает структурное своебразие воды. Предложены формулы для нахождения значений концентрации в особых точках.

  • ПАМЯТИ ПРОФЕССОРА А.Ф. ВОРОБЬЕВА (1931-2014)

    МУСТАФИН ДМИТРИЙ — 2015 г.

  • ПЛОТНОСТЬ, ПАРЦИАЛЬНЫЕ И ИЗБЫТОЧНЫЕ ОБЪЕМЫ РАСТВОРОВ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ ПРИ 293 K

    ВАН-ЧИН-СЯН Ю.Я., СЕРГЕЕВ В.В. — 2015 г.

    Пикнометрическим методом определены плотности растворов метакриловой кислоты в ацетонитриле, бензоле, гексане, 1,2-дихлорэтане и уксусной кислоте при температуре 293 K и атмосферном давлении. Рассчитаны значения избыточного мольного объема для исследованных систем и значения парциальных мольных объемов компонентов. Установлено, что во всем диапазоне концентраций избыточный мольный объем бинарных систем метакриловой кислоты с бензолом, гексаном, 1,2-дихлорэтаном и уксусной кислотой принимает положительные значения, а для системы метакриловая кислота–ацетонитрил отрицательные.

  • ПОЛИМЕРНЫЙ СОРБЕНТ СО СВОЙСТВАМИ ИСКУССТВЕННОГО РЕЦЕПТОРА ХОЛЕСТЕРИНА

    ЕЖОВА Н.М., ОСИПЕНКО А.А., ПИСАРЕВ О.А., ПОЛЯКОВА И.В. — 2015 г.

    На основе гидроксиэтилметакриалата и диметакрилата этиленгликоля синтезированы полимерный сорбент, импринтированный молекулами холестерина, и соответствующий ему контрольный сетчатый сополимер. Проведен анализ изотерм сорбции холестерина с применением обобщенного уравнения Ленгмюра, а также уравнения Фрейндлиха. Установлено, что в случае импринтированного сетчатого полимера сорбция холестерина осуществлялась на энергетически однородных центрах связывания с образованием одного монослоя, в то время как неспецифическая сорбция холестерина на контрольном сополимере – при энергетически неоднородном связывании сорбата и зависела от физико-химических условий сорбции.

  • ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЙ МЕТОД РАСЧЕТА ЭНЕРГИЙ АКТИВАЦИИ ТЕРМИЧЕСКОГО МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО РАСПАДА ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ

    АРУТЮНЯН А.Б., САРГСЯН Г.Н., ШАХРОХ Б. — 2015 г.

    Предложен полуэмпирический способ расчета энергии активации мономолекулярного распада сложных соединений на примере виниловых (этилового, пропилового и бутилового) эфиров. Предложенный подход основан на концепции формирования внутримолекулярной водородной связи и возможности расчета энергии деформации молекулы эфира при активации, вследствие чего потенциальная поверхность переходного состояния претерпевает искажение, и облегчается переход атома водорода из алкильной группы к виниловой. Расчет энергии деформации проведен с использованием данных, полученных путем построения переходного состояния молекулы эфира с применением расчетных программ Mathcad 2001i и ММ2.

  • ПРЕДЕЛЬНАЯ УПРУГАЯ ДЕФОРМАЦИЯ МЕЖАТОМНОЙ СВЯЗИ В НЕОРГАНИЧЕСКИХ СТЕКЛАХ

    ДАРМАЕВ М.В., МАНТАТОВ В.В., САНДИТОВ Д.С. — 2015 г.

    По данным о коэффициенте Пуассона проведен расчет относительной предельной деформации межатомной связи, соответствующей перегибу кривой потенциала U(r). Установлено, что у стеклообразных твердых тел одного структурного типа эта деформация оказывается в первом приближении константой. Предположено, что она реализуется под действием теплового давления при температуре размягчения этих материалов и может служить критерием перехода стекло–жидкость. Показано, что ее можно оценить также по отношению микротвердости к модулю упругости при 20°C.

  • ПРИРОДА ХРОМОГЕНОВ ПРОТОНИРОВАННОГО АЗОБЕНЗОЛА

    ГУСЕВА Л.Н., ЕРШОВ Ю.А., МИХЕЕВ Ю.А. — 2015 г.

    Изучены изменения спектров поглощения азобензола в УФ- и видимой области при его протонировании в сернокислых растворах и взаимодействии с газообразным HCl в пленках триацетата целлюлозы. Показано, что в обоих процессах появление интенсивной оранжевой окраски отражает электронное строение образующихся монокатионов, в которых положительный заряд группы NH+ индуцирует смещение электронов из орто- и пара-положений в фенильном кольце фрагмента Nph. Установлено, что при этом возникает такое же распределение зарядов и такая же окраска, как у катионов бензильного и фениламинильного типов. Раскрыт механизм фотохимической циклизации монокатиона в серной кислоте и объяснено происхождение красной окраски у дикатиона азобензола, образующегося в олеуме.

  • РАВНОВЕСИЯ ПРОТОНИРОВАНИЯ (АЦЕТАТО)(ОКТАКИС(3-ТРИФТОРМЕТИЛФЕНИЛ)-, -(3-ТРИФТОРМЕТИЛФЕНОКСИ)- И -(3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛФЕНОКСИ)ФТАЛОЦИАНИНАТО)МАРГАНЦА(III)

    ЛОМОВА Т.Н., ОВЧЕНКОВА Е.Н. — 2015 г.

    Спектрофотометрически методом молярных отношений исследованы кислотно-основные реакции (ацетато)(октакис(3-трифторметилфенил)фталоцианинато)-марганца(III) (AcO)MnPc(3-CF3Ph)8, (ацетато)(октакис(3-трифторметилфенокси)фталоцианинато)марганца(III) (AcO)MnPc(3-CF3PhO)8 и (ацетато)(октакис(3,5-ди-трет-бутилфенокси)фталоцианинато)марганца(III) (AcO)MnPc(3,5-di-tBuPhO)8 в среде трифторуксусная кислота–дихлорметан. Установлено, что протонирование комплексов включает по две обратимые ступенчатые реакции – би- и тримолекулярные. С использованием собственных данных по функциям кислотности Гаммета H0 смешанного растворителя определены термодинамические константы устойчивости кислотных форм и их зависимость от химической структуры молекул. Показано, что заместители 3-CF3Ph, 3-CF3PhO и 3,5-di-tBuPhO проявляют по отношению к макроциклу и реакционным центрам положительный электронный эффект, усиливающийся при присоединении в одну стадию второго и третьего протона.

  • РАЗРАБОТКА И АТТЕСТАЦИЯ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОГО АВТОМАТИЧЕСКОГО ФОТОКАЛОРИМЕТРА ТИТРОВАНИЯ

    ВЬЮГИН А.И., ГОЛУБЕВ С.Н., ГУБАРЕВ Ю.А., ЛЕБЕДЕВА Н.Ш. — 2015 г.

    Для исследования фотоиндуцированных процессов создан автоматический дифференциальный фотокалориметр титрования (ДАФКТ), позволяющий регистрировать тепловые и спектральные (электронные спектры поглощения) изменения в калориметрической ячейке. Со следующими метрологическими характеристиками: чувствительность 0.001 Дж с воспроизводимостью не менее 0.0002 Дж; уровень кратковременного шума - ±5 отн. ед.; уровень долговременного шума - ±29 отн. ед. Аттестация ДАФКТ проведена по теплотам смешения растворителей, реакции нейтрализации ТРИС с HCl, фотокалориметрическая часть дополнительно аттестована по теплотам фотолиза K3[Fe(C2O4)3] и изомеризации азобензола в гептане. Сделан вывод, что полученные значения в пределах заявленных погрешностей согласуются с рекомендованными для указанных систем.

  • РАСЧЕТ ПАРАМЕТРОВ ОБРАЗОВАНИЯ И ДИССОЦИАЦИИ ГИДРАТОВ ГАЗООБРАЗНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

    ЗАПОРОЖЕЦ Е.П., ШОСТАК Н.А. — 2015 г.

    Предложен метод расчета основных параметров образования и диссоциации гидратов углеводород- ных газов, базирующийся на адсорбционно-энергетической модели, включающей кинетику обра- зования гидратов в системах газ-вода (жидкость, лед) и их диссоциацию.

  • РАСЧЕТ ФУНКЦИИ И ПАРАМЕТРА КРИЧЕВСКОГО ДЛЯ СИСТЕМЫ Н-ГЕКСАН–ВОДА ИЗ ПРЯМЫХ ДЕНСИМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ

    АБДУЛАГАТОВ И.М., ОРАКОВА С.М., РАСУЛОВ С.М. — 2015 г.

    На основе экспериментальных pVTx-данных проведено теоретическое исследование термодинамических свойств бинарной системы н-гексан+вода для десяти значений концентраций воды (0.166, 0.201, 0.234, 0.237, 0.347, 0.615, 0.827, 0.918, 0.935 и 0.964 мол. доли Н2) вдоль различных изохор. Измерения проведены методом пьезометра постоянного объема в интервале температур 303.65–690.55 K, плотностей 66.87–801.20 кг/м3 и давлений до 65.7 МПа. На основе полученных pVTx-данных и используя различные методы определен параметр Кричевского в окрестности критических свойств чистого растворителя (н-гексан) и (вода).

  • РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ В СМЕШАННЫХ ЭПОКСИДНЫХ СЕТКАХ НА ОСНОВЕ ДИАНОВОГО И АЛИФАТИЧЕСКОГО ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

    ЖАВОРОНОК Е.С., ЛОМОВСКАЯ Н.Ю., ЛОМОВСКОЙ В.А., РОЛДУГИН В.И., СЕНЧИХИН И.Н., ХЛЕБНИКОВА О.А. — 2015 г.

    Исследованы спектры внутреннего трения отвержденных эпоксиаминных сеток на основе дианового и алифатического эпоксидных олигомеров, с алифатическим олигоаминным отвердителем. Показано, что в присутствии дианового олигомера на спектрах наблюдается вторичная релаксация, тогда как в алифатических олигомерах и отвержденных эпоксиаминных системах на их основе в исследованном температурном диапазоне она отсутствует. С помощью расчетов по методу групповых вкладов ван Кревелена подтверждено, что процессы вторичной релаксации обусловлены движением алифатических (глицериловых и оксипропиленовых) фрагментов, причем до гелеобразования степень отверждения не оказывает на них влияния. Установлено, что после гель-точки вторичная релаксация алифатических фрагментов затрудняется, что проявляется в повышении температуры и энергии активации перехода. Предложен оригинальный метод расчета числа структурных элементов, участвующих в элементарном акте первичной релаксации, учитывающий возможность движения и алифатических, и дифенилолпропановых фрагментов.

  • СВОЙСТВА УГЛЕВОДОРОДНЫХ ЦЕПЕЙ МОЛЕКУЛ ФОСФОЛИПИДОВ (МЕТОД МОНТЕ-КАРЛО)

    ЖУРКИН Д.В., РАБИНОВИЧ А.Л. — 2015 г.

    Методом Монте-Карло изучены свойства 65 цепных углеводородных молекул в невозмущенном состоянии при температуре 293, 303 и 313 K. Рассмотрены цепи общего строения CH3 (CH2)a (CH=CH CH2)d (CH2)b CH3; количество атомов углерода в остове N = 16, 18, 20, 22, количество cis-двойных связей d = 0, 1, ... , 6. Генерирование конформаций осуществлено при непрерывном изменении углов внутреннего вращения вокруг простых C–C-связей в диапазоне 0–360 град, учтена взаимозависимость каждых трех углов вдоль по цепи, использован метод существенной выборки. Изучены различные свойства молекул: средние значения максимальных проекций углеводородных цепей на их главные оси инерции, средние значения квадрата радиуса инерции и его компонентов относительно осей инерции, относительные флуктуации квадрата радиуса инерции. Исследована зависимость вычисленных характеристик от параметров структуры цепей.

  • СВЯЗЬ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ ИНДЕКСОВ УДЕРЖИВАНИЯ И ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ ЯМР 13 СТРУКТУРНЫХ ИЗОМЕРОВ СОЕДИНЕНИЙ ЧЕТЫРЕХКООРДИНИРОВАННОГО ФОСФОРА

    АПАРКИН А.М., БЕЛОУСОВ Е.Б., ЖОХОВ А.К., ФОМЕНКО П.В. — 2015 г.

    Предложен метод определения газохроматографических индексов удерживания структурных изомеров соединений четырехкоординированного фосфора, базирующийся на корреляционной связи химических сдвигов магнитного резонанса ядер 13 и индексов удерживания структурных изомеров и основанный на теории межмолекулярных взаимодействий. Возможности метода показаны для структурных изомеров О-алкилметилфторфосфонатов, являющихся типичными представителями соединений класса четырехкоординированного фосфора. Результаты корреляционного метода сопоставлены с экспериментальными данными.

  • СИНЕРГЕТИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ ПРИ АДСОРБЦИИ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОМ ОКИСЛЕНИИ ПАРОВ ДИМЕТИЛМЕТИЛФОСФОНАТА В ПРИСУТСТВИИ АЭРОЗОЛЕЙ ДИОКСИДА ТИТАНА И ОКСИДА ЖЕЛЕЗА

    БЕСОВ А.С., ВОРОНЦОВ А.В. — 2015 г.

    Исследована кинетика процессов адсорбции, темновой и фотокаталитической деструкции паров диметилметилфосфоната (ДММФ) на поверхности наноразмерных частиц FeOOH (3 нм) и смеси FeOOH с TiO2 (5 нм) (1 : 1) в аэрозольном состоянии в замкнутой камере. Обнаружено, что наноаэрозоль FeOOH адсорбирует ДММФ (100 ppm) с характерным временем 32 с и не обладает фотокаталитической активностью, адсорбированный ДММФ подвергается гидролизу с выделением метанола в воздушную фазу камеры с характерным временем 11 мин; смешанный аэрозоль FeOOH сTiO2 адсорбирует ДММФ и под УФ-облучением полностью превращает его в СО и СО2.

  • СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ BASO4 В СИСТЕМЕ ВОДА–ТЕТРАГИДРОФУРАН

    БОГУСЛАВСКИЙ Л.И., БУСЛАЕВА Т.М., КАПЛУН А.П., КОПЫЛОВА Е.В., ПОПЕНКО В.И., ФОМИЧЕВ В.В. — 2015 г.

    В качестве генератора наночастиц сульфата бария предложена далекая от равновесия система двух смешивающихся жидкостей. Для объяснения полученных результатов привлечена развитая в настоящей работе динамическая модель переходного слоя, согласно которой наименьший размер образующихся частиц определяется размером ассоциатов предфазы, сформировавшихся во вращающихся ячейках Бенара. Предположено, что граница раздела ячейки Бенара с окружающим раствором обладает определенными барьерными свойствами, по крайней мере, по отношению к проникающим извне частицам прекурсора новой фазы. Исследовано влияние соотношения H2O/тетрагидрофуран на размер частиц, форму ассоциатов и форму нанокристаллов. Получена зависимость размера нанокристаллических частиц от указанного выше соотношения. Предложено возможное объяснение зависимости размера наночастиц от вязкости растворителя.

  • СОЛЬВАТАЦИЯ ИОНОВ LIBF4 В РАСТВОРАХ ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДА ПО ДАННЫМ СПЕКТРОСКОПИИ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ

    АТАЕВ М.Б., ГАФУРОВ М.М., ГОРОБЕЦ М.И., КИРИЛЛОВ С.А., КУБАТАЕВ З.Ю., РАБАДАНОВ К.Ш., ТРЕТЬЯКОВ Д.О. — 2015 г.

    Методом спектроскопии комбинационного рассеяния исследованы ионные равновесия в системе LiBF4-диметилсульфоксид (ДМСО) при 50°С в интервале концентраций 0.05-0.25 мол. долей соли. Установлены спектроскопические проявления водородной связи между молекулами ДМСО и фтороборат-ионами. Определены концентрации мономерных, димерных и входящих в сольватную сферу катиона лития молекул ДМСО; свободных и входящих в сольватную сферу фтороборат-иона молекул растворителя; свободных анионов, ионных пар, разделенных растворителем, и контактных ионных пар.

  • СОПРЯЖЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ХИМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ ДИОКСИДА СЕРЫ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ЦЕПНЫХ ГАЗОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ

    МАНТАШЯН А.А. — 2015 г.

    Изучено влияние диоксида серы на динамику процесса самовоспламенения водород-кислородных смесей. Установлено, что добавки SO2 не оказывают отрицательного воздействия на процеcс самовоспламенения и подвергаются химическому превращению с образованием с элементарной серы. Результаты проанализированы с позиций теории цепных разветвленных реакций в совокупности с данными по превращению SO2 под воздействием цепных реакций окисления углеводородов и цепной реакции медленного окисления водорода. Сделан вывод о том, что превращения, квалифицируемые с позиций формальной кинетики как “параллельные реакции”, в действительности могут быть сопряженными радикально-цепными процессами.