научный журнал по химии Журнал неорганической химии ISSN: 0044-457X

ДУНАЕВ С.Ф., ЕЛЬНЯКОВ Д.Д., КАЛМЫКОВ К.Б., ПОХОЛОК К.В. — 2015 г.

В системе Tm–Ag–Sn подтверждено существование известного соединения TmAgSn в виде двух полиморфных модификаций: высоко- (тип LiGaGe, P63mc, Z = 2) и низкотемпературной (тип ZrNiAl, P 2m, Z = 3), и найдено одно новое – TmAgSn2 (тип Cu3Au, Pm m, Z = 1). Температура полиморфного превращения TmAgSn, определенная методом ДТА, составила 1214 K. Сравнительное изучение полученных соединений методом мессбауэровской спектроскопии показало различие в характере химических связей, образуемых атомами Sn: если в TmAgSn2 олово находится в типичном для металлических систем валентном состоянии, то в обеих модификациях TmAgSn имеется дополнительное взаимодействие, обусловленное перекрыванием 5s-орбиталей атомов Ag и 5p-орбиталей атомов Sn.

ГОЛОВНЕВ Н.Н., ЛУТОШКИН М.А., МОЛОКЕЕВ М.С. — 2015 г.

Методом порошковой рентгенографии определена кристаллическая структура комплекса катена-( 4-1,3-диэтил-2-тиобарбитурато-O,O,S,S)серебра(I) [Ag( 4-DETBA-O,O,S,S] (1), где НDETBA – 1,3-диэтил-2-тиобарбитуровая кислота, C8H12N2O2S. Кристаллы 1 моноклинные; a = 7.8339(2), b = 15.4970(4), c = 8.7502(2) A, = 111.916(2)°, V = 985.53(5) A3, пр. гр. P21/c, Z = 4. Ион Ag+ координирован двумя атомами O и двумя атомами S, образуя искаженный тетраэдр. Тетраэдры связаны между собой вершинами из атомов S в бесконечные цепочки, объединенные с помощью мостиковых ионов DETBA- в трехмерный каркас. В структуре не обнаружены водородные связи, но наблюдается -взаимодействие между ионами DETBA-.

ТРОЯНОВ С.И. — 2015 г.

В системе VCl4 SbCl5 при нагревании происходит частичное окисление ванадия(IV) до ванадия(V), стабилизированного за счет образования катионов (VCl4)+. В структуре кристаллического комплекса [(VCl4)+(SbCl6)-]2(VCl4) слои анионов (SbCl6)- чередуются со слоями, содержащими катионы (VCl4)+ и нейтральные молекулы VCl4.

ВАШУРИН А.С., МАЙЗЛИШ В.Е., ТИХОМИРОВА Т.В. — 2015 г.

Изучены процессы десольватации кристаллосольватов тетра-4-[(n-гексилокси)бензоиламино]фталоцианина цинка(II) с органическими растворителями различной природы. Определены физико-химические характеристики деструкции аксиальных комплексов тетра-4-[(n-гексилокси)бензоиламино]фталоцианина цинка(II) с ДМФА, этанолом и ацетоном. Показано, что исследуемый макроцикл не образует аксиального комплекса с хлороформом.

ВЛАСЕНКО В.Г., ВОЙЦИХОВСКАЯ С.А., ЗУБАВИЧУС Я.В., ПАНЮШКИН В.Т., СОКОЛОВ М.Е. — 2015 г.

Изучена кристаллическая и локальная атомная структура наночастиц кобальта в полимерном материале методами рентгеновской спектроскопии поглощения и рентгеновской дифракции. Полимерная матрица исследованных образцов представляла собой сополимер акриловой кислоты (АК) с этилметакрилатом (ЭМА). Содержание кобальта в образцах составляло 20.45–50.70 мас. %; состав полимера (АК : ЭМА) – от 1 : 10 до 1 : 100. Установлена структура наночастиц кобальта. Обнаружены корреляции между соотношением оксидной и металлической составляющей в наночастицах и составом нанокомпозитных полимерных материалов.

БЕЛОБЕЛЕЦКАЯ М.В., МЕДКОВ М.А., СТЕБЛЕВСКАЯ Н.И. — 2015 г.

Показана перспективность метода получения люминофоров на основе фосфатов европия и тербия при низкотемпературном пиролизе прекурсоров, полученных из экстракционных систем с различными органическими лигандами. Подобраны наиболее эффективные для экстракционно-пиролитического метода получения люминофоров экстракционные системы. Люминесцентные характеристики нанокомпозитов оценены по спектрам возбуждения и люминесценции.

ЗАЙЦЕВА С.В., ЗДАНОВИЧ С.А., КОЙФМАН О.И. — 2015 г.

Спектрофотометрическим методом исследованы равновесные реакции 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфиринатов и 5,10,15,20-тетрафенилпорфиринатов рутения(II) и осмия(II) с органическими основаниями в инертном растворителе. Определены значения констант равновесия исследуемого процесса и состав молекулярных комплексов. Отмечено влияние электронных и конформационных факторов макроцикла, природы атома металла и основания на величину константы равновесия. Показано, что реакция координации проходит в одну стадию, в результате которой происходит замещение молекулы воды на молекулу азотсодержащего органического основания. Установлена линейная зависимость устойчивости смешанолигандного комплекса от основности органического субстрата.

ГРЕЧИН О.В., КРИТСКИЙ И.Л., СМИРНОВ П.Р. — 2015 г.

Исследована структура водных растворов хлорида гадолиния при стандартных условиях в широком интервале концентраций. Применен модельный подход к анализу экспериментальных данных, полученных рентгенодифракционным методом, определены структурные параметры ближнего окружения ионов в исследованных растворах. Установлено, что в насыщенном и концентрированных растворах ион гадолиния образует “жесткую” гидратную сферу из шести молекул воды, в которую при разбавлении способны дополнительно встраиваться на более дальних расстояниях до 2.64 молекул растворителя. Таким образом, в разбавленных растворах реализуется среднее КЧ иона гадолиния, равное 8.6. Катион формирует также вторую координационную сферу. Для всех исследованных систем характерны неконтактные ионные ассоциаты.

БЛАТОВ В.А., ИЛЮШИН Г.Д. — 2015 г.

Проведено комбинаторно-топологическое моделирование упаковок из симметрически связанных нанокластеров Т48 (диаметр 16 A, симметрия 3m). Упаковки представляют собой 1D цепочки S и 2D микрослои S , из которых образуются 3D структуры S . Для трех из пяти каркасных структур установлено соответствие с цеолитом FAU (Faujasite, Fd-3m, Z = 4 T48), EMT (P63/mmc, Z = 2 T48) и TSC (Tschortnerite Fm m, Z = 8 T48). При моделировании стадий самосборки кристаллических структур цеолитов использованы методы комбинаторно-топологического анализа (пакет программ ToposPro), основанные на построении базисной 3D сетки структуры цеолита в виде графа, узлы которого соответствуют положению центров тяжести кластеров Т48. Для FAU базисная 3D сетка соответствует кубической структуре Cu (КЧ = 12), для EMT – гексагональной Н-структуре Mg (КЧ = 12) и для TSC – кубической структуре Po (КЧ = 6). Восстановлен симметрийно-топологический код формирования структур цеолитов в виде последовательности значимых элементарных событий, характеризующих самую короткую (быструю) программу конвергентной кластерной самосборки. Установлена функциональная роль темплатных молекул 15-crown-5 и 18-crown-6, стабилизирующих первичные цепочки и микрослои каркасов FAU и EMT и соответствующей им сетки топологических типов алмаза и графита. Модель кластерной самосборки 3D структур из кластеров Т48 объясняет морфогенезис монокристаллов FAU с образованием правильных октаэдров, EMT – с образованием гексагональных призм, TSC – с образованием правильных кубов.

МИХАЙЛОВ О.В., ЧАЧКОВ Д.В. — 2015 г.

С использованием гибридного метода функционала плотности (DFT) в приближении OPBE/TZVP и программы Gaussian09 осуществлен расчет геометрических параметров (5656)макротетрациклических комплексов Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) с NNNN-координацией донорных центров хеланта, способных образовываться при темплатных процессах в системах M(II)–этандитиоамид–2-тиапропандиол-1,3. Приведены длины связей и углы между ними для всех комплексов с металлохелатным узлом MN4. Показано, что ни один 5-членный хелатный цикл в них не является плоским; при этом сами 5-членные хелатные циклы в каждом комплексе (за исключением комплекса Co(II)) практически идентичны. Для всех рассматриваемых ионов M(II) два образующихся в результате темплатной “сшивки” 6-членных металлоцикла развернуты по отношению к двум 5-членным циклам на значительные углы; 6-членные циклы также не являются плоскими и располагаются по разные стороны от плоскости донорных атомов азота (NNNN).

ДРУЖИНИНА И.А., ЗАЙКОВСКИЙ В.И., ПЛЮСНИН П.Е., ПОПОВЕЦКИЙ П.С., СЕРГИЕВСКАЯ А.П., ТАТАРЧУК В.В., ШЕЛУДЯКОВА Л.А. — 2015 г.

Проведен синтез гидрофильных наночастиц золота, стабилизированных изоникотиновой кислотой (ИНК), путем восстановления HAuCl4 борогидридом натрия в присутствии ИНК в воде, диметилформамиде и диметилсульфоксиде. Основное условие получения частиц хорошего качества – поддержание концентрационного соотношения для реагентов HAuCl4 : ИНК : NaBH4 = 1 : 2 : (5–10) при cAu 0.5 мМ. Продуктами синтеза являются: в воде – в основном первичные частицы сферической формы с диаметром золотых ядер 2–7 нм, в диметилформамиде – вторичные, сросшиеся частицы, имеющие ядра сфероидальной или слабо ограненной формы диаметром 2–12 нм, а также в виде более крупных вытянутых агломератов длиной от 15 до 100 нм. Превышение соотношения HAuCl4 : ИНК = 1 : 2 приводит к получению каркасных структур из хаотично агломерированных наночастиц. На примере осадка частиц, выделенного при синтезе в диметилформамиде, и на основании данных химического и термического анализа, РФА и ИК-спектроскопии показано, что в состав продукта входят золото, анион ИНК, ацетон, вода, катионы натрия и кислородные соединения бора. Частицы, полученные в виде осадка или концентрата, хорошо редиспергируются в воде и полярных растворителях. В коллоидных дисперсиях они находятся в агрегированном состоянии и подвержены постепенной коагуляции и седиментации, которые, однако, не являются необратимыми, и дисперсное состояние может быть восстановлено при помощи ультразвуковой обработки. Частицы, стабилизированные ИНК, могут представлять интерес в качестве исходного продукта для получения наноматериалов биомедицинского назначения.

БУСЛАЕВА Е.Ю., ВОРОНОВ В.В., ГУБИН С.П., ЕГОРОВ А.В., ИОНИ Ю.В., НАУМКИН А.В., САВИЛОВ С.В. — 2015 г.

Описан новый метод нанесения наночастиц платины, палладия и родия на поверхность чешуек графена путем восстановления в сверхкритическом 2-пропаноле промежуточного композита наночастиц на поверхности оксида графена. Полученные нанокомпозиты на основе графена и оксида графена исследованы при помощи просвечивающей электронной микроскопии, в том числе микроскопии высокого разрешения, рентгенофазового анализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

ХИДИРОВ И. — 2015 г.

Показано, что на основе порошка титана, содержащего примесь водорода, методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза можно получить карбид титана TiCx, не содержащий водород, только стехиометрического или близкого к стехиометрическому состава. С отклонением состава карбида титана TiCх от стехиометрии 1 : 1 линейно растет содержание водорода в кристаллической решетке. Небольшое содержание атомов водорода (не более 0.38 мас. %) в кристаллической решетке нестехиометрического ГЦК карбида титана TiCx приводит к существенному увеличению его параметра решетки, не изменяя характер концентрационной зависимости. Полученный результат позволяет аттестовать карбид титана на содержание примеси водорода по концентрационной зависимости параметра решетки.

БЕЛОБЕЛЕЦКАЯ М.В., МЕДКОВ М.А., СТЕБЛЕВСКАЯ Н.И., ТКАЧЕНКО И.А. — 2015 г.

Показана перспективность метода получения сложнооксидных нанокомпозитов марганца и тербия, марганца, тербия и серебра в виде объемных порошков при низкотемпературном пиролизе органических экстрактов на базе экстракционных систем с различными полифункциональными лигандами. Изучены магнитные свойства наноразмерных манганитов тербия различного состава, в том числе допированных ионами серебра.

ВЛАДИМИРОВА Е.В., ГЫРДАСОВА О.И., САМИГУЛЛИНА Р.Ф., ЧУПАХИНА Т.И. — 2015 г.

Исследованы особенности формирования многофункциональной керамики La2 - xSrxNiO4 при термическом разложении карбоксилатных прекурсорных комплексов нескольких типов. Процесс пиролиза органо-солевых композиций инициируется каталитическим декарбоксилированием под действием d-элемента (Ni) с образованием оксидов металлов, находящихся в активном состоянии. Показано, что синтез твердых растворов La2 - xSrxNiO4 из карбоксилатных прекурсоров осуществляется термолизом в одну стадию с использованием любой карбоновой кислоты или ее соли.

ЖИЖИН К.Ю., КУБАСОВ А.С., КУЗНЕЦОВ Н.Т., МАТВЕЕВ Е.Ю., ПОЛЯКОВА И.Н., РАЗГОНЯЕВА Г.А. — 2015 г.

Изучены реакции взаимодействия ундекагидродекаборатного аниона [B10H11]- и клозо-декаборатного аниона [B10H10]2 с N,N-дизамещенными тиомочевинами. На основании данных реакций предложен новый способ получения сульфанилпроизводного клозо-декаборатного аниона [B10H9SH]2, отличающийся простотой и хорошим выходом. Полученные замещенные клозо-декабораты [B10H9SH]2 и [2-B10H9SC(NH(C6H5))2] охарактеризованы методами ИК и ЯМР (1H, 11B, 13C) спектроскопии и ESI/MS-спектрометрии. Для (n-Bu4N)2[2-B10H9SH] проведен РСА.

МИХАЙЛОВ О.В., ЧАЧКОВ Д.В. — 2015 г.

С использованием негибридного метода функционала плотности DFT OPBE/TZVP и программы Gaussian09 осуществлен расчет термодинамических и геометрических параметров комплексов Mn(II), Co(II), Ni(II) и Cu(II) с макроциклическими лигандами, которые могут образовываться в результате темплатных процессов в системах M(II)–этандитиоамид–формальдегид, с NNSS-координацией донорных центров и транс-ориентированными атомами азота и серы. Приведены длины связей и углы между ними в комплексах с металлохелатным узлом MN2S2. Отмечено, что как 5-, так и 6-членные металлохелатные циклы, образующиеся в результате темплатной “сшивки”, не являются плоскими; в 5-членных циклах валентные углы и их суммы в каждом из комплексов существенно различаются, а отклонение от компланарности для 6-членных циклов выражено значительно сильнее, чем для 5-членных.

КОРЛЮКОВ А.А., СЕЙФУЛЛИНА И.И., ШМАТКОВА Н.В. — 2015 г.

Изучено взаимодействие тетрахлорида олова с 2-R-бензоил- и 3-R-2-нафтоилгидразонами бензойного альдегида (R-HBb и R-HLb) в ацетонитриле и метаноле. Установлено, что в случае R = H выделяются HBb и HLb, а при R = OH – комплексы [SnCl4(2-OH-HBb)] · CH3CN (I), [SnCl4(3-OH-HLb)] · · 2CH3CN (II). Их состав и строение определены методами кондуктометрии, электронной и ИК-спектроскопии. Показано, что в I, II реализуется бидентатная (O(C=O), N(CH=N)) координация кетонной формы лиганда. Термолиз I, II сопровождается удалением хлороводорода и летучих оловосодержащих частиц. Методом РСА определена молекулярная и кристаллическая структура I: координационный полиэдр атома олова {SnCl4ON} – искаженный октаэдр; в кристалле молекулы комплекса объединены водородной связью O H…N(СH3CN) и образуют стопки за счет стэкинг-взаимодействия между фенильными заместителями.

МИХАЙЛОВ О.В., ЧАЧКОВ Д.В. — 2015 г.

С использованием негибридного метода функционала плотности DFTOPBE/TZVP и программы Gaussian09 осуществлен расчет термодинамических и геометрических параметров асимметрических макротрициклических комплексов Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) с (NSSN)-координацией донорных центров лиганда, способных образовываться при комплексообразовании между гексацианоферратами(II) указанных ионов металлов, этандитиоамидом H2N C(=S) C(=S) NH2, гидразинометантиоамидом H2N HN C(=S) NH2 и бутандионом-2,3H3C С(=O) C(=O) CH3 в желатин-иммобилизованных матричных имплантатах. Приведены длины связей, валентные и торсионные углы в указанных координационных соединениях и отмечено, что, несмотря на выраженную асимметричность, комплексы Mn(II), Fe(II), Co(II) и Ni(II) являются почти практически компланарными, комплексы же Cu(II) и Zn(II) характеризуются довольно-таки заметным отклонением от компланарности; при этом для всех типично незначительное тетраэдрическое искажение хелатного узла MN2S2. В то же время образующийся в результате темплатной “сшивки” дополнительный пятичленный металлоцикл во всех рассматриваемых металлохелатах является практически плоским.

МИХАЙЛОВ О.В., ЧАЧКОВ Д.В. — 2015 г.

С использованием метода DFT OPBE/TZVP и программы Gaussian09 осуществлен расчет термодинамических и геометрических параметров асимметрических макротрициклических комплексов Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) с (NSSN)-координацией донорных центров лиганда, способных образовываться при комплексообразовании между гексацианоферратами(II) указанных ионов металлов, этандитиоамидом H2N C(=S) C(=S) NH2, гидразинометантиоамидом H2N HN C(=S) NH2 и пропаноном H3C С(=O) CH3 в желатин-иммобилизованных матричных имплантатах. Приведены длины связей и валентные углы в указанных координационных соединениях и отмечено, что все эти соединения являются некомпланарными, причем некомпланарны и хелатный узел MN2S2, и группировка донорных атомов N2S2, и все без исключения металлохелатные циклы; при этом для хелатных узлов в той или иной степени имеет место тетраэдрическое искажение.