ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2004, том 23, № 1, с. 9-17
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ, КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, КАТАЛИЗ
УДК 539.196
К РАСЧЕТУ КОНСТАНТ СКОРОСТИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ С КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВОЗБУЖДЕННЫМИ РЕАГЕНТАМИ
© 2004 г. Б. Ф. Гордиец*, С. А. Лосев**, А. Л. Сергиевская**, Э. А. Ковач**
*Физический институт Российской академии наук, Москва **Институт механики Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова
Поступила в редакцию 19.02.2003
Проведен анализ трех известных моделей уровневых констант скорости химических реакций. Рассмотрены теоретико-информационное приближение и две эмпирические модели - модель эффективности колебательной энергии и обобщение модели Мэрроуна-Тринора (Маггопе-Тгеапог), в которых уровневые константы скорости рассчитываются по сравнительно простым формулам как функции энергии колебательных уровней молекулы-реагента и одного или двух параметров. В работе представлен простой метод нахождения параметров этих моделей, определяющих относительные значения уровневых констант скорости для эндотермических реакций обмена. Метод основан на знании экспериментального параметра ^ - доли общей энергии, выделяющейся в обратной экзотермической реакции, которая поступает в колебания. При этом осуществлена модификация представленных ранее в литературе моделей с целью более корректного описания уровневых констант скорости.
ВВЕДЕНИЕ
В связи с интенсивным развитием неравновесной плазмохимии и лазерной химии значительный интерес представляет исследование кинетики химических реакций, протекающих в отсутствие равновесия по колебательным степеням свободы молекул-реагентов. Для изучения таких реакций необходимо прежде всего знание уровневых констант скоростей химических реакций, т.е. констант скорости реакций с участием молекул-реагентов на отдельных колебательных уровнях. В настоящее время экспериментальные данные по таким константам крайне скудны, и они обычно рассчитываются численными методами в каждом конкретном случае. Существуют также теоретико-информационное приближение (ТИП) (см., например, [1-3]) и эвристические эмпирические модели, такие, например, как модель эффективности колебательной энергии - а-модель [4, 5] и СУСУ-модель [6] (обобщение модели Мэрроуна-Тринора (Маггопе-Тгеапог) [7]), в которых уровневые константы скорости к(т, Т) химических реакций, протекающих с участием двухатомных молекул, рассчитываются по сравнительно простым формулам как функции энергии колебательных уровней т молекулы-реагента и одного или двух параметров, фактически определяющих эффективность вклада колебательной энергии в преодоление реагентами активационного барьера реакции. Значения этих параметров во многих случаях неизвестны и должны определяться дополнительно.
Одним из простых способов определения этих параметров является использование информации
о протекании обратной экзотермической реакции, а именно знание параметра ^ - доли общей энергии, идущей на возбуждение колебаний молекулы-продукта этой реакции, т.е. молекулы-реагента прямой эндотермической реакции. В настоящее время накоплена весьма обширная (в основном экспериментальная) информация о величинах ^ для различных экзотермических реакций [8]. Именно такой способ использования экспериментального значения ^ был применен в [9] для определения "коэффициента колебательной неожиданности" Х(Т) и расчета в теоретико-информационном приближении уровневых констант к(т, Т) конкретной эндотермической реакции ^(т) + О —- N0 + N.
Цель данной работы - получение универсальных графических зависимостей и сравнительно простых уравнений, позволяющих для эндотермических реакций обмена из значения ^ для обратной безбарьерной экзотермической реакции найти величины параметров, определяющих значения уровневых констант скорости к(т, Т) прямой эндотермической реакции с участием двухатомных молекул-реагентов АВ(т) на колебательных уровнях т:
АВ(т) + С —- А + ВС. (1)
При этом ставится задача определения параметров X, а и и, характеризующих константы к(т, Т) в рамках соответственно каждой из трех моделей: теоретико-информационного приближения (ТИП-модель или Х-модель), а-модели и СУСУ-модели.
1. ОСНОВНОЕ УРАВНЕНИЕ И ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ МОДЕЛИ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Для решения задачи используем соотношение детального баланса для уровневых констант скорости прямой (идущей с уровня т молекулы АВ) и обратной (идущей на уровень т молекулы АВ) реакции (1):
К(Т)Р(т, Т)к(т, Т) = к(—► т, Т).
(2)
Ъ =
XЕтк(—-т, Т)
т_
* Xк(—-т, Т)
(3)
к(т, Т) = А(Т)
1-X
12 +
1-Х (1-Х)^
6 + Ат + лт |ехр [( 1 - Ат]
(4а)
При Ат < 0 Ет < Еа;
к(т, Т) = А(Т)
Здесь К(Т) - константа равновесия для прямой и обратной реакции, Р(т, Т) = exp(-Em/kT)/Qvib - равновесное (с температурой газа Т) колебательное распределение молекул АВ(т), Qvib - колебательная статсумма, Ет - энергия колебательного уровня т, к(т, Т) - константа скорости прямой реакции, к(—► т, Т) - константа скорости обратной реакции. Учитывая (2), для доли ^ имеем соотношение:
12
1
1- х |Х|
-1\ + 6
1
2 + -1 1 +
+
|Х|3 (1- Х)^
- А (Т)
+ I 6 + ||| ]Лт + лт
(1- X)2 X
■ в_ 2 IX 1_12+|Х| + х2 + (46)
ехр ( Ат | Х|)
При Ат > 0 Ет > Е а
Ет - Еа
Ат =
кТ
(5)
X Ет ехр (-Ет/кТ)к(т, Т)
1
- т_
Еа X ехр(-Ет/кТ)к(т, Т)
где Еа - общая энергия, выделяющаяся в одном акте обратной экзотермической реакции. В дальнейшем будем полагать, что эта реакция не имеет энергетического барьера и поэтому Еа - это энергия активации прямой эндотермической реакции. Суммирование в (3) проводится по всем уровням т таким, что Ет < Еа.
Для описания уровневых констант к(т, Т), входящих в (3), будут использоваться три модели.
• В рамках теоретико-информационного приближения (ТИП-модели) для реакции АВ + С —-—► А + ВС, где С - атом, имеем [2]
Здесь А(Т) - нормировочный множитель, Х(Т) -искомый параметр, называемый "колебательной неожиданностью". Он определяет отличие реальных констант скорости от так называемых априорных констант скорости к0(т, Т), определяемых только плотностью состояний и величиной полной энергии системы сталкивающихся частиц. Эти константы соответствуют значению Х(Т) = 0 и равны [2]:
к0( т, Т) = В (Т)(20-8 Ат + Ат ) ехр (Ат)
при Ат < 0,
к0(т, Т) = В(Т)^20 + 12Ат + 3Ат + 3Ат) при Ат > 0.
(6а)
(66)
Здесь В(Т) - также нормировочный множитель. • В рамках а-модели для к(т, Т) имеем [4, 5]
к(т, Т) = <
к 0 (Т) ехр
Еа - а Е,
кТ
При аЕт < Еа
к 0 ( Т ) при а Ет > Еа.
(7 а) (7 б)
+
т
т
Здесь к0(Т) - предэкспоненциальный нормировочный множитель, а(Т) - искомый параметр. Величина а определяет эффективность колеба-
тельной энергии молекулы-реагента в преодолении активационного барьера Еа при температуре, равной Т.
К РАСЧЕТУ КОНСТАНТ СКОРОСТИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ • Для СУСУ-модели имеем [6]
к(т, Т) = <
к0( Т) ехр ¡-^О-^+Ы при Ет <у Еа,
кТ ки
к0( Т) ехр |-Еа(кТ У) +к-и[ при Ет > У Еа,
(8 а) (8 б)
где, как и в (7), к0 (Т) - предэкспоненциальный нормировочный множитель, у и и - параметры модели.
Интересно отметить, что при Еа/кТ > 1 для нижних колебательных уровней (при Ет < Еа, уЕа) все три модели дают близкие зависимости констант к(т, Т) от Ет, если считать, что параметры Х(Т), а и и в этих моделях связаны соотношением
Х( Т )- 1- а- -Т/ и. (9)
Это соотношение получается из сравнения формул (4а), (7а), (8а) при использовании условия |Ат| > 1. Необходимо подчеркнуть, что по результатам
численных расчетов и экспериментов параметр Х(Т) в ТИП-модели может быть как положительным, так и отрицательным. Поэтому, как это следует из (9), для согласованного описания к(т, Т) в рамках всех трех моделей логично считать, что в а-модели величина а может быть как меньше, так и больше единицы, а в СУСУ-модели параметр и - как положительным, так и отрицательным. Для случая а > 1 мы, однако, модифицируем а-модель, изменив условие перехода от формулы (7а) к (76), так что при а > 1 вместо (7) будем использовать формулу
к о (Т) ехр\-Е±-аЕт У при Ет < Е±,
кТ
(10 а)
к(т, Т) = <
ко(Т)ехр(1- а» при Ет > Е±
(10 б)
Такая модификация при а > 1 позволяет получить как для прямой, так и обратной реакции (1) монотонное увеличение констант скорости к(т, Т) и к(—► т, Т) с ростом т вплоть до уровня с энергией Ет - Е±.
Значения Х(Т) < 0, а(Т) > 1 и и(Т) > 0 (при у = 1) означают, что при данных температурах Т эндотермическая реакция (1) с конкретной величиной ^ идет преимущественно с верхних колебательных уровней, т.е. Р(т)к(т, Т) > Р(п)к(п, Т), если т > п, Еп < Ет < Еа. Однако при Ет > Еа прямая реакция (1) становится фактически экзотермической, а обратная ей - эндотермической. Очевидно, что константы к(—► т, Т) такой эндотермической реакции должны убывать с ростом т, ибо в этом
случае для осуществления реакции необходимо преодоление возрастающего энергетического барьера Ет-Еа. Если учитывать (2), то это всегда выполняется для ТИП- и а-моделей. Однако в СУСУ-модели, предложенной в [6], это не так, и при 0 < и < Т продолжается экспоненциальный рост к(—► т, Т). Чтобы устранить эту некорректность, в дальнейшем будем использовать модифицированную СУСУ-модель. Эта модификация состоит, во-первых, в выборе в (8) значения у = 1 (что фактически уменьшает число параметров модели с двух до одного) и, во-вторых, в изменении выражения (86). Таким образом, для модифицированной и уже однопараметрической СУСУ-модели вместо (8) имеем
к(т, Т) = <
к 0 (Т) ехр <|-
Е - Е Е
атт
кТ и
+ — У при Ет < Еа
к0 (Т) ехр I иа] при Ет > Еа
(11 а) (11 б)
Зависимость уровневых констант скорости (11) от колебательной энергии Ет молекулы-реагента для модифицированной СУСУ-модели является такой же, как и в СУББУ-модели, предложенной в [10].
2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ
УРОВНЕВЫХ КОНСТАНТ СКОРОСТИ
Обратимся теперь к нахождению параметров X, а и и. После подстановки (4), (5), (10), (11) в (3) получим уравнения, из которых можно путем их численного решения определить значения X, а и и как функции при фиксированном значении Т. Из (3)-(5), (10), (11) следует, что результат будет зависеть от безразмерных параметров а = кТ/Еа, Ьт = кТ/Ет и от функциональной зависимости эн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.