РАСПЛАВ! Ы
3 • 2012
УДК 532.72:532.13:669.21/.23—154
© 2012 г. В. Г. Постовалов1, И. Ж. Саттыбаев, Е. П. Романов, В. П. Кондратьев К ТЕОРИИ АТОМНОГО ПЕРЕНОСА В ЖИДКИХ МЕТАЛЛАХ
На основе молекулярно-динамических данных о коэффициенте самодиффузии, полученных для текучей среды с потенциалом твердой сферы, развита теория атомного переноса импульса и массы в жидких металлах. На примере расплавов меди, серебра и золота показана ее адекватность.
Ключевые слова: жидкий металл, твердые сферы, вязкость, коэффициент самодиффузии.
Надежную информацию о коэффициентах самодиффузии жидких металлов можно получить в условиях микрогравитации различными экспериментальными методами. Однако массив этих данных очень ограничен вследствие высоких температур и химической активности металлов. С другой стороны, экспериментальные значения коэффициентов самодиффузии, измеренных в земных условиях, как правило, значительно завышены ввиду трудно устранимых эффектов конвекции [1]. Следовательно, необходимо совершенствовать методы компьютерного моделирования и развивать теорию транспортных свойств плотных текучих сред, используя связь между коэффициентами самодиффузии и вязкости последних, погрешность измерения которой сравнительно невелика (2—6%).
В работах [2, 3] на основе модифицированной модели твердых сфер с зависящими от температуры эмпирическими диаметрами развита теория переноса импульса и массы в жидких металлах с учетом эффектов коррелированного молекулярного движения. К сожалению, для поиска модельных параметров и расчета корреляционных поправок авторы использовали недостаточно точные результаты компьютерного моделирования текучих сред и экспериментальные данные о коэффициентах самодиффузии в жидких металлах.
В настоящей работе для плотных жидких металлов разработан простой метод расчета коэффициентов атомного переноса, свободных от влияния конвекции.
ТЕОРИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ САМОДИФФУЗИИ И ВЯЗКОСТИ ЖИДКИХ МЕТАЛЛОВ
В настоящее время ни одна из частных моделей простых жидкостей: дырочная модель Френкеля, флуктуационная теория Сволина [4] и др. — не способна корректно описывать коррелированное движение атомов в реальных жидкостях. Даже самая точная из них — модель Энскога, которая рассматривает текучую среду как ансамбль твердых сфер, испытывающих упругие парные соударения, полагает, что скорости частиц в любой момент времени случайны [5]. Поэтому целесообразно развивать теорию атомного переноса в жидких металлах, используя результаты расчета коэффициента самодиффузии В методом молекулярной динамики (МД) с потенциалом твердой сферы [6]. При этом величину В удобно представить в виде так называемого фазового корреляционного фактора
ов (п) = я/я, (1)
1 vadim.postovalov@gmail.com.
выбрав в качестве эталона сравнения коэффициент самодиффузии текучей среды, подобной разреженному газу. Выражение для величины
3 -1 -2 (кП1/2 -п а —
Dg n *ст 2 l^-l (2)
g 8 W
получено с помощью решения Чепмена—Энскога уравнения Больцмана [5]. Здесь к — постоянная Больцмана, а — диаметр твердой сферы, m — масса атома, n и T — числовая плотность и температура текучей среды соответственно.
Связь между коэффициентом самодиффузии и динамической вязкостью ц плотной жидкости описывается уравнением Сузерленда [4]
^D = кТ/ (2 nba), (3)
3 + 12 ц/«) _
где величина b = -'-г—- в зависимости от коэффициента трения скольжения
2 + 12 ц/ К)
Z е (0, <») на поверхности сферической частицы изменяется в интервале 1 < b < 3/2. Границы последнего определяются как
3
lim b = 1, lim b = -.
gZ—>0 ст—<» 2
Очевидно, в случае малой частицы с диаметром а < ц/Z, диффундирующей в вязкой среде, приближенно соблюдается уравнение (3) с граничным условием скольжения (Z = 0). Анализ МД-расчетов коэффициентов самодиффузии и вязкости также показал, что именно это уравнение с параметром b = 1 описывает связь между величинами ц и D в плотной системе гладких твердых сфер [7]. С другой стороны, для больших сферических частиц с диаметром а > ц/Z параметр b = 3/2 и уравнение (3) превращается в классическую формулу Стокса—Эйнштейна [4].
Из системы уравнений (1)—(3) следуют основные выражения для коэффициентов самодиффузии и вязкости твердосферной жидкости:
3 -1 -2 (кТ\1/2
= — И Г7 -I
D = 3n ст lкТl Gd (n), (4)
8 \%m)
4 [mkT\12 -1( ч
Ц = 3 n° ) (П)' (5)
3 V п
фазовый корреляционный фактор которой мы рассчитали по наиболее точным данным о величине В, полученным методом МД [6], и аппроксимировали следующей линейной функцией со среднеквадратическим уклонением б = 1.5%:
Ов (п) = 1.110 (1 -п/0.538), 0.25 <п< 0.494, (6)
где
П = П пст3 = (ст/ й )3, (7)
с1 — атомный диаметр.
Применение фазового корреляционного фактора (1) значительно упрощает теорию атомно-кинетических свойств текучих сред, исключая из нее приближенные выражения для парной корреляционной функции g(r) или статического структурного фактора. В отличие от корреляционной поправки (п) = Dg(o)|используемой в модифицированной теории Энскога [2], он учитывает эффекты не только коррелированного молекулярного движения (микроскопических вихрей, обратного рассеяния), но и ближнего порядка.
В формировании свойств атомного переноса в жидких металлах доминирующую роль играет крутая ветвь парного межатомного потенциала, существующая в области малых межатомных расстояний [8]. Поэтому для моделирования этих металлов мы выбрали эффективный потенциал [9]
ф(г) = 3 Т fln2(r/о о), 0 < r < о о, 2 а2 (0, r > о0,
mJ111 V/ио/> -= vo, (8)
а
который не содержит в явной форме вклада сил притяжения. Здесь Tm — температура плавления, а и ст0 — свободные параметры. Для определения этих параметров мы использовали экспериментальные данные о динамической вязкости ц жидких металлов, полагая, что каждый из них по свойствам атомного переноса при заданных термодинамических параметрах Tи n подобен твердосферной жидкости.
Для жидкого металла эффективный диаметр твердых сфер определяется как среднее статистическое наименьшее расстояние между атомами при их столкновениях между собой, которое зависит от n и T. Его слабой зависимостью от n можно пренебречь. Из закона сохранения энергии при упругих парных соударениях твердых сфер [10, с. 528]
Ф(о) -Ф(оо) = 3 кТ
и выражения (8) следует
а = ао exp (-alT/Tm), (9)
где
( у/3
О о =С m exp (а), О m = |6 Пт| , (10)
In Пт )
nm и nm — числовая плотность и коэффициент упаковки твердых сфер при температуре плавления металла соответственно.
На основе анализа экспериментальных данных о вязкости [9] посредством уравнений (5)—(7), (9) и (10), а также теоретических данных [2, 3] мы выбрали для жидких Cu, Ag и Au одни и те же значения модельных параметров:
а = о. 145 ± о.оо2, цт = о.472 ± о.оо4. (11)
Эти равенства свидетельствуют о геометрическом подобии этих металлов (сm/dm = const) [3]. Значение цт в выражении (11) совпадает с величиной nm, полученной в работе [2] для ряда жидких металлов. Тем не менее равенство nm = const, как уже отмечено в [9], не является универсальным даже для металлических элементов в жидком состоянии.
Краткое изложение теории. Для проведения теоретического расчета коэффициентов самодиффузии и вязкости жидких металлов целесообразно написать выражения (4) и (5) с учетом уравнений (6), (7) и (9) в терминах молярной массы M = Nm, температуры, плотности металла р = Mn/N и коэффициента упаковки твердых сфер:
D = CDM-1/6Т 1/2р-!/у2/3 (1 - п/о.538), о.25 < п < о.494,
ц = CMVV73 (1 -Vо.538)-1, (13)
о.25 <п< о.494.
Таблица 1
Коэффициенты самодиффузии Б (10 9 м2/с) жидких металлов группы 1Ь
Элемент Г, К й, кг/м3 Теоретические результаты МД данные Опытные данные
I II
Си 1358 8019 3.07 3.40 [2] 3.13а [19] 3.96 [20]
3.01Ь [11]
1423 7971 3.55 3.57 [16] 3. 58 [8] 4.67 [20]
3.74 [21] 3.59Ь [11]
1873 7643 7.30 7.87 [2] 7.16 [8]
А8 1235 9320 2.55 2.77 [2] 3.70а [19] 2.55 [22]
1273 9283 2.81 2.93 [16] 2.70 [23] 2.80 [22]
2.79Ь [15]
Аи 1338 17360 1.95 2.14 [2] 1.89а [19] 2.03 [18]
1423 17210 2.37 2.28 [16] 2.56 [24] 2.39 [18]
2.50Ь[25]
I и II — результаты, полученные по нашей и другим моделям твердых сфер соответственно. а Расчетные данные по термодинамической теории возмущений Уикса—Чандлера—Андерсена с потенциалом ЕАМ.
Ь Результат, полученный по уравнениям (3) и (9) с параметром Ь = 1 из экспериментальных данных о вязкости расплава.
Св = 1.110(^)1/2М^Г * 5.209• 10-9(Дж/К)1/2моль-16,
С„ (Щ* » 2.871 • 10-8 (Дж/к) моль"16,
ц 3 • 1.110\л/ УпИ)
В = Ик — молярная газовая постоянная, N — постоянная Авогадро. При этом вместо уравнений (7) и (9) можно использовать расчетную формулу
П = Пт (р/рт) ехр (3а (1 )),
где рт — плотность жидкого металла при температуре плавления.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты расчета вязкости жидких металлов группы 1Ь сравниваются с экспериментальными данными на рис. 1 в широком температурном интервале. Согласие настоящей теории с экспериментом в пределах погрешности от 3 до 6% (при эмпирическом расхождении данных 5—30%) оправдывает наш выбор значений параметров а и цт в выражении (11), а также предположение [2, 3] о том, что расплавы Си, А и Аи принадлежат широкому множеству жидких металлов, для которых величина цт имеет одно и то же значение 0.472. Оно также свидетельствует о подобии эффективных потенциалов межатомного взаимодействия в этих расплавах.
В табл. 1 представлены предсказанные нашей теорией коэффициенты самодиффузии в жидких благородных металлах в окрестностях их точек плавления наряду с экспериментальными и МД-данными. Для Си они хорошо согласуются с результатами расчетов по моделям погруженного атома (ЕАМ) [8, 19] и из первых принципов [21], а также с
р, мРа • с
2.5 Ь
1200 1400 1600 1800 Т, К
Рис. 1. Температурная зависимость вязкости жидких металлов группы 1Ь.
Теоретические результаты: сплошные линии — наши, штриховые — по модели [3]. Экспериментальные данные: [11, 12] для Си, [13—15] для [16] для Аи (•); [17, 18] для Аи (■, ♦) соответственно.
полуэмпирической величиной Б, полученной по уравнению Сузерленда с параметром Ь = 1 из экспериментальных данных о вязкости [11]. Значительное расхождение
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.