НАНОЧАСТИЦЫ
539.194
К ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ ОДНОМЕРНЫХ И ДВУМЕРНЫХ НАНОСТРУКТУР НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДОГО ТЕЛА
© 2004 г. В. Л. Боднева, Г. К. Иванов*
Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук, Москва
Поступила в редакцию 25.11.2003
Исследуется электронное строение адсорбированных на поверхности твердого тела частиц, образующих периодические, квазипериодические линейные или замкнутые цепочечные структуры. Предполагается, что действующие на внешний электрон адсорбаты могут быть охарактеризованы потенциалами конечного радиуса, которые способны формировать связанные с внешним электроном состояния. В рамках модифицированного метода теории многократного рассеяния показано, что на расстояниях р между центрами порядка длины волны Xe электрона (Ke < р) в коллективе адсорбатов формируется зона уровней, весьма чувствительных к геометрии нанокластера и взаимному расположению составляющих его фрагментов.
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2004, том 23, № 7, с. 91-96
УДК
1. ВВЕДЕНИЕ
Создание на поверхности твердого тела (ПТТ) различных наномасштабных структур - один из способов управляемого изменения ее электронного строения. Задача настоящей работы - установление связей между атомным строением подобных структур и их электронными свойствами в зависимости от геометрии или характеристик составляющих их фрагментов. Следует иметь ввиду, что строгий математический подход к этой проблеме представляет собой очень сложную задачу, требующую проведения громоздких численных расчетов. Использование метода МО ЛКАО [1] на ограниченном базисе оставляет неизвестными точность и надежность полученных результатов. Этот метод широко применяется и в настоящее время, в частности, при описании краевых эффектов в конечных графитовых системах (см. [2] и цитируемую там литературу). Нам представляется более приемлемым здесь подход, развитый на основе методов теории многократного рассеяния [3, 4], а в более расширенном варианте (для задачи о движении частицы в поле неподвижных центров взаимодействия) - в [5-7]. Он изложен в разд. 2. Предполагается, что формирующие нанокластер центры рассеяния характеризуются действующими на внешний электрон потенциалами конечного радиуса р 5, причем длина волны электрона превышает р 5:
К >р (1)
* genivan@chph.ras.ru
В разд. 3 последовательно рассмотрены наноструктуры, образующие линейную цепочку конечных размеров. Причем предполагается, что внутри цепочки может находиться "чужеродный" центр. Рассмотрены случаи смещений центров внутри цепочки, заметно нарушающих ее регулярность, а также разрыв цепочки. Исследовано влияние этих дефектов и различного рода деформаций на формируемые нанокластером коллективные электронные состояния.
Изучаются также состояния электрона е- в поле короткодействующих центров, образующих какую-либо замкнутую геометрическую структуру (равносторонний треугольник, квадрат и правильный шестиугольник, имитирующий однослойную ячейку графита).
Необходимо подчеркнуть, что в проведенных расчетах учитывается (в отличие, например, от многих задач [8-10], решаемых при описании одномерной (Ш) или двумерной (2Д) зонной структуры уровней) одновременное влияние больших групп сильных короткодействующих возмущений. Заметим, что представления, характерные для задачи о движении электрона в поле периодического потенциала [10], в нашей работе не используются. Кроме того, в работе указывается на принципиальную возможность учета влияния на электронное строение нанокластера самой поверхности и твердого тела.
2. МЕТОД РАСЧЕТА
Основу излагаемого подхода к решению задач теории многоцентровых систем составляет аппарат интегральных уравнений Липпмана-Швинге-ра, в которых осуществляется разбиение взаимо-
действии на составляющие, ответственные за формирование отдельных особенностей энергетических спектров исследуемых систем. Во многих случаях такое разбиение сводит расчетную задачу к решению трансцендентных уравнений.
Ниже мы рассматриваем условия, когда на ПТТ, характеризующейся регулярным расположением атомов, находится нанокластер из конечного числа чужеродных атомов (или молекул). Предполагается, что все они находятся на некотором расстоянии I от поверхности и образуют самостоятельную группу рассеивающих центров.
Для решения поставленной задачи удобно ввести функцию Грина О системы е- + ПТТ с выключенным взаимодействием и между электроном и нанокластером. В области его локализации О ~ О0, где О0 - функция Грина свободного электрона. В этих условиях учет прямого влияния структурных особенностей поверхности и твердого тела содержится в представлении о функции
Ой - О - О0>
(2)
Оо
-I ехр ( - ос | г - г' | )
2п
г - г'
(3)
£ - и, + и О о
(4)
- г0 + г0£Оо гУ-
(5)
Полный оператор рассеяния электрона нанокластером представляется в виде
Т о- £
г,
(6)
Индекс "0" подчеркивает, что на этой стадии расчета еще не учитываются свойства поверхности и ограничиваемого ею твердого тела.
Полный оператор рассеяния уже с учетом этих свойств удовлетворяет уравнению
^т_0 т10 оо ^ ^т
(7)
а после его определения можно найти и функцию
Грина О, отражающую взаимное влияние на внешний электрон поверхности и находящегося на ней нанокластера
О - О + ОТО,
(8)
где, напомним, оператор О дается выражением (2).
Если предположить, что взаимодействия и5 с каждым из центров характеризуются конечным радиусом р5, то для длинноволнового электрона (см. (1)) можно ограничиться вкладом ^-рассеяния. Это позволяет воспользоваться простым аналитическим представлением для г, в (4) и (5):
и может рассматриваться как уточняющая стадия расчета.
Использование функции О0 предполагает, что внешний электрон рассеивается на нанокластере как свободная частица с энергией Е, отсчитываемой от границы сплошного спектра (е = й = те = 1):
2п а - х
■8(г - ),
(9)
где а = л/-2 Е, причем ниже речь пойдет о медленных электронах, у которых |Е| <§ 1, г, г' - радиус-векторы электрона вне ПТТ.
Предполагая взаимодействие внешнего электрона с частицами нанокластера аддитивным (и =
= £ и,, , = 1, ..., Ы) и вводя оператор рассеяния
на каждом из центров:
соответствующим при а —«- 0 определению псевдопотенциала Ферми [11]. Здесь В, - радиус-вектор ,-го центра, а х-1 - длина рассеяния внешнего электрона на этом центре. Амплитуда А = 1/(х - а) описывает как возможность связывания электрона (когда а = х > 0), так и чисто потенциальное рассеяние, определяемое вкладом состояний сплошного спектра. Это становится очевидным, если записать ее в виде
А-
1
Е - Е; а + х
(10)
для оператора рассеяния г5 с учетом влияния других компонент кластера в соответствии с методом теории многократного рассеяния, имеем
где Е = -а2/2, Е1 = -х2/2 - энергия электрона и положение уровня в связанном состоянии (а, х > 0). Сказанное означает, что оба указанные выше фактора (резонансное и потенциальное рассеяние) учитываются в предлагаемом подходе на равных основаниях. В этой связи заметим, что при определении зонной структуры уровней в существующей теории на языке представлений о рассеянии электрона на связывающих его центрах учитывается лишь полюсное приближение (описываемое в используемой нами модели первым слагаемым в (10)). Некорректность этого приближения, обычно называемого приближением ограниченного базиса, была наглядно продемонстрирована в [12]. В недавно вышедшей работе [13] было показано также, что структура из конечного числа центров способна связывать электрон и за счет потенциального рассеяния. Заметим, что используемое
5
5 ф 5
нами упрощающее анализ представление (9) о строении оператора г. не является обязательным для излагаемой ниже теории. Записанный в более общем виде [14] оператор г. позволяет учитывать и связанные состояния электрона с отличными от нуля угловыми моментами.
Как видно из уравнений (5)-(8), задача о взаимодействии медленного электрона с ПТТ при наличии расположенных на ней нанокластеров разбивается на два этапа.
В настоящем исследовании мы ограничимся уравнением (5), а конкретно, попытаемся с его помощью определить уровни энергии, формируемые расположенным на ПТТ нанокластером в подба-рьерной области движения электрона. При этом влияние на них структурных особенностей поверхности и твердого тела не будет учитываться. Такой подход представляется вполне разумным, тем более что в соответствии с приведенными выше уравнениями (7), (8) он допускает последующие обобщения.
Одно из них реализуется при введении в расчет потенциала изображения У (г), зависящего от расстояния г электрона до ПТТ. Можно показать, что для этого достаточно переопределить энергию Е в (3), заменив ее на Е + у (I), если потенциал У(г) слабо изменяется в области р.:
Р s <
d ln У( z )
dz
-i
z = l
(здесь для простоты предполагается, что все фрагменты нанокластера находятся на одинаковом расстоянии l от ПТТ). На основе представления (3) об электронной функции Грина для нанокластера, содержащего N центров рассеяния, имеем уравнения [5]
1
а - х
exp ( - а I R , - R ,
R, - RJ
(11)
(в задаче на собственные значения энергии свободный член в (5) удаляется, а операторы рассеяния г.
0
заменяются на операторы сдвига уровней т.).
В получающемся из уравнений (11) детерминанте алгебраической системы диагональными членами являются величины а(х. - а) (вместо Е - Е. на ограниченном базисе). Эффективные межцентровые взаимодействия (или так называемые обменные потенциалы) записываются следующим образом:
V . =
у ss
а
R, - R,
,exp (-а IR, - R,
(12)
E, эВ -1.5
-2.0 -2.5 -3.0 -3.5 -4.0 -4.5 -5.0 -5.5
Рис. 1. Сравнение результатов расчета энергетических уровней: а - учет влияния всех центров рассеяния и зависимость эффективного взаимодействия от энергии; Ь - приближенные расчеты, в которых в тех же условиях учитываются только ближайшие соседи; с - расчеты, в которых используется бинарное приближение и не учитывается зависимость эффективного взаимодействия от энергии.
вместо этих же величин при фиксируемом значении а на ограниченном базисе. Очевидно, что различия сравниваемых выше подходов наиболее существенны в условиях сильного межцентрового возмущен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.