ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2015, том 49, № 5, с. 343-348
ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ХИМИИ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ
УДК 539.18,541.27,544.116
К ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ ТЯЖЕЛЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
© 2015 г. Б. К. Новосадов
Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН 119991, Москва, ул. Косыгина, 19
E-mail: bk.novosadov@mail.ru Поступила в редакцию 22.10.2014 г. В окончательном виде 21.04.2015 г.
Предложены варианты релятивистской теории многих частиц, позволяющие развить теорию электронных состояний и спектроскопию тяжелых элементов. Даны асимптотические оценки термов атомов. Показано, что физическая причина образования слоистой структуры электронных оболочек непосредственно связана с отталкиванием электронов в электронной плазме атома.
DOI: 10.7868/S0023119315050101
ПОСТАНОВКА ПРОБЛЕМЫ
Фотохимия соединений с тяжелыми элементами является важной практической областью науки, сочетающей в себе возможности молекулярной спектроскопии, люминесцентного анализа, аналитической химии и т.д. Основой объяснения спектро-химического поведения тяжелых элементов служит квантовая механика систем частиц. До сих пор теория электронных состояний атомов довольствовалась одноэлектронными представлениями, в которых модель невзаимодействующих электронов принималась в качестве основного значимого приближения с последующим учетом взаимодействия электронов методами самосогласованного поля, наложения конфигураций и т.д. Таким образом, теория электронной оболочки атома строилась феноменологически с помощью принципа Паули заселения фазовых ячеек идеального газа электронов. Однако модель идеального газа не является адекватной при построении теории взаимодействующих частиц, для которых уже нельзя пользоваться понятием равновероятности состояний, поскольку взаимодействия отводят фазовым траекториям системы определенные участки фазового пространства [1]. Кроме того, при использовании одноэлектронных моделей сталкиваются с принципиальным противоречием, что конденсатные состояния оказываются по энергии гораздо ниже полученных с помощью антисимметричных пробных функций. Тогда требуется ответить на вопрос, почему природа предпочитает высоколежащие состояния, а не кон-денсатные, если последние действительно существовали бы в природе атома.
Уравнение Шрёдингера для системы электронов в кулоновском поле ядра описывает ограниченную модель, в которой не учитываются спин-релятивистские особенности кинематики элек-
тронов, поэтому оптические спектры тяжелых элементов исследовались в рамках полуэмпирических моделей с использованием "принципа заселения" состояний идеального газа невзаимодействующих электронов. При этом физическая природа слоистого строения электронной оболочки атома остается в тени, так как последовательная теория атома на релятивистской основе до сих пор не построена. При наличии такой теории строение электронной оболочки атома вполне может быть проанализировано путем решения соответствующих уравнений релятивистской квантовой механики системы многих взаимодействующих по закону Кулона частиц. Слоистая структура электронной оболочки атома означает упорядочение атомной плазмы электронов в результате их квантового движения. Следствием такой упорядоченной в пространстве структуры атомов является также структурная организация молекулярной плазмы в молекулярную геометрическую структуру, обсуждение которой мы отложим до следующей публикации.
Проблема развития теории атома заключается в необходимости составить релятивистское уравнение для электронной системы. В настоящее время релятивистская теория атома основывается на одночастичной парадигме, использующей од-ноэлектронное уравнение Дирака [2, 3]. Очевиден полуэмпирический характер этой модели. Слоистое строение атома моделируется "принципом заселения", и физическая природа самоорганизации электронной плазмы в электронные слои не выявляется в таком построении волновой функции атома. Кроме того, принцип заселения "не позволяет" принять атому наинизшее по энергии конденсатное состояние, что противоречит принципу минимальности энергии свободной системы. Дело в том, что построение волно-
вой функции системы электронов в виде линейных комбинаций произведений одночастичных атомных орбиталей обязательно приведет при однократном заселении орбиталей к стохастической матрице с минимальной энергией для антисимметричной линейной комбинации произведений [4]. Однако если допустить конденсацию электронов на одночастичных состояниях, то получаются линейные комбинации произведений с гораздо более низкой энергией атома, что в природе не наблюдается. Это — артефакт одночастичных моделей. Наша цель в данной работе состоит, во-первых, в построении релятивистской кинематики системы электронов и в составлении линейных по импульсам волновых уравнений для произвольной атомной системы, а во-вторых, в исследовании волновых функций полученных уравнений и демонстрации расслоения электронной плазмы атома при кулоновском отталкивании электронов, как физической причины слоистого строения электронной оболочки атома. Мы показываем, что вышеуказанный артефакт в многочастичной теории отсутствует по природе вещей.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Рассмотрим связанную систему п релятивистских частиц, кинетическая энергия которых представляется суммой энергий отдельных частиц,
п
т = XСу]р2к + ш2кс2 - шке2. (!)
к=0
Это — кинетическая часть гамильтониана, который должен быть по определению скалярной функцией импульсов рк и координат частиц \к, записанных в декартовой системе координат. Для гамильтониана имеем следующее выражение, учитывающее потенциал взаимодействия частиц по закону Кулона,
п
Н = X «1Р1 + тс2 + Г г2,..„ Гп). (2)
к=1
Это представление согласуется с физическим экспериментом. В квантовой механике импульс заменяется оператором дифференцирования по координатам частиц, а потенциальная функция взаимодействия частиц имеет чисто классический вид функции координат частиц. Однако, как видно из выражения (2), релятивистский гамильтониан содержит операторы дифференцирования под знаком радикала, что заставляет искать иную форму представления кинетического оператора, в который импульс входил бы в виде рационального выражения. Это метафизическое рассуждение поддерживается наблюдениями тонкой структуры атомных спектров, в которых множество спектральных линий превышает таковое,
если исходить из представления об электроне как о материальной точке, движущейся в трехмерном физическом пространстве. Спектроскопия побуждала искать разрешение загадки увеличения числа степеней свободы электрона. Этот поиск привел к открытию необычных геометро-алгебраических свойств физического пространства, в котором реализуется связанная система частиц. Как хорошо известно, в случае одного электрона с помощью клиффордовой алгебры Дирак получил свое знаменитое релятивистское квантовое уравнение. В работах [5, 6] дано также расширение в поле гиперкомплексных чисел и получены квантовые уравнения, приводящие к тем же формулам для спектра электрона в атоме водорода, что и уравнения Дирака. Ставится задача получить линеаризованное по импульсу уравнение для системы многих релятивистских частиц. Нужно построить кинематическую матрицу с собственным числом (2). Здесь следует заметить, что матричный оператор системы релятивистских уравнений не является гамильтонианом, который по определению является скалярной функцией, причем последняя является собственным значением матричного оператора [7]. Если все-таки настаивать на матричном определении гамильтониана, как это утверждается в большинстве руководств по квантовой механике, то тогда сталкиваются с целым рядом артефактов, физическое объяснение которым найти не удается [8]. Например, получается, что матричный элемент оператора скорости электрона (т.е. средняя скорость движения) равен скорости света.
Наша идея состоит в том, что гамильтониан (2) есть арифметический корень некоторого многочлена, который служит детерминантом матрицы однородной системы уравнений относительно вектор-функции порядка, связанного с числом частиц. Ниже мы установим, что можно составить такую систему порядков q = 4п или 2п. Соответствующий линейный матричный оператор будет действовать на многокомпонентную волновую функцию, которая и отображает спин-релятивистские свойства системы частиц в декартовом пространстве, оснащенном свойством некоммутативности осей координат. При редукции порядка уравнений к меньшему в операторах уравнений появляются выражения для дополнительных к кулоновским вкладов в энергию частиц квантовой системы, которые представляют собой спин-релятивистские поправки, определяющие тонкую структуру спектров атомно-молекулярных систем. Таким образом, мы получаем разгадку появления дополнительной размерности физического пространства и более полное по сравнению с нерелятивистской моделью представление о физических свойствах многочастичной системы, из которого можно далее строить математическую теорию химического строения молекулярных систем. Ос-
новой правильности наших построений будет служить эмпирическая теория химического строения вещества.
Итак, мы полагаем, что выражение (2) при V = 0 является корнем детерминанта некоторой однородной системы линейных уравнений. Поскольку данный арифметический корень представлен суммой радикалов, то следует найти матрицу, собственные значения которой являются суммой указанных радикалов. Сами радикалы также являются собственными значениями матриц одно-частичных операторов. Так, для уравнения Дирака это будет матрица 4-го порядка, а в уравнении с гиперкомплексными числами соответствующая од-ночастичная матрица имеет порядок 2. Разумеется, все отрицательные алгебраические корни не подходят для физической интерпретации многочастичного спектра, однако их присутствие позволяет записать многочастичный кинетический оператор в виде матрицы с рациональными по импульсам дифференциальными выражениями. Наличие многих лишних нефизических собственных значений матрицы уравнения не представляет какой-либо принципиальной трудности точно так же, как наличие решений дифференциального уравнения классической физики, не
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.