ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 1, с. 3-7
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 544.77.022.537
К ТЕОРИИ КАПИЛЛЯРНОГО ИСПАРЕНИЯ В ПОРИСТЫХ ТЕЛАХ
© 2015 г. А. И. Русанов
Санкт-Петербургский государственный университет Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 199034, г. Санкт-Петербург, Университетская наб.,7, Менделеевский центр E-mail: rusanov@AR1047.spb.edu Поступила в редакцию 11.04.2014 г.
Капиллярное испарение — относительно новое явление, аналогичное капиллярной конденсации, которое случается при образовании пор в твердом теле окруженном несмачивающей жидкостью. Первые теории капиллярного испарения имели дело с простейшими щелевыми и цилиндрическими порами. В этой работе формулируется теория для клиновидной поры. В отличие от капиллярной конденсации капиллярное испарение ведет к образованию межфазной поверхности газ—жидкость с радиусом кривизны за пределами нанодиапазона, а несмачивание обеспечивает расположение мениска в достаточно широкой части поры.Это делает возможным использование понятий поверхностного натяжения и краевого угла. Точное положение мениска внутри клиновидной поры находится как функция радиуса межфазной поверхности жидкость—пар, краевого угла и двугранного угла самой поры. Анализируется влияние температуры и показывается, что с ее ростом мениск смещается к устью поры.
Б01: 10.7868/80044185615010143
ВВЕДЕНИЕ
Между первой публикацией Ван-Баммелена по капиллярной конденсации в пористых телах [1] и последним обзором в этой области [2] лежат тысячи статей, посвященных объяснению, исследованию и применению этого явления. В современной литературе [3—7] капиллярная конденсация часто увязывается с обратным процессом испарения, что иногда называют капиллярным испарением [4—7]. Однако такая терминология едва ли оправдана, поскольку только капиллярная конденсация вызывается капиллярными силами, тогда как испарение происходит более или менее тривиально и, подобно десорбции по отношению к адсорбции, является лишь аспектом капиллярной конденсации. Истинное явление капиллярного испарения (когда пар заполняет пору, чтобы заместить жидкость) было предсказано теоретически [8] и исследовано экспериментально [9, 10] сравнительно недавно. Это явление действительно стимулируется капиллярными силами и может быть объяснено следующим образом. Представим, что твердое тело окружено чистой (без растворенных газов) несмачивающей жидкостью. Если теперь твердая поверхность становится пористой, капиллярные силы вытесняют не-смачивающую жидкость из порового пространства. В результате внутри поры возникает вакуумная полость, куда жидкость немедленно (в пределе от сотен пикосекунд до десятков наносе-
кунд [9]) испаряется. Естественно, реальная жидкость содержит растворенные газы, но их диффузия проходит намного медленнее, так что представленная картина остается верной, по крайней мере, на начальном этапе капиллярного испарения. При работе с супергидрофобными поверхностями определенные признаки капиллярного испарения наблюдались при каждом контакте с водой [11].
Явления капиллярной конденсации и капиллярного испарения подобны и симметричны. Капиллярная конденсация случается, когда конденсат хорошо смачивает твердое тело. Наоборот, капиллярное испарение происходит в случае несмачи-вающей или слабо смачивающей жидкости. В любом случае внутри поры происходит фазовый переход, и различные фазы (пар и жидкость) располагаются в противоположных сторонах поры. Чтобы разграничить фазы, необходимо ввести разделяющую поверхность (которой теория капиллярности приписывает поверхностное натяжение у), а пересечение разделяющей поверхности со стенкой поры дает еще одну геометрическую характеристику — краевой угол 9. При заданной геометрии поры форма разделяющей поверхности и распределение вдоль нее поверхностного натяжения, как и величина краевого угла, определяются игрой капиллярных сил. При этом у и 9 становятся постоянными в макроскопическом пределе. Первые теории и моделирование капиллярного испарения относились к щеле-
/ у%
/
в 1 1 \ а
__\
Рис. 1. Положение межфазной поверхности при фазовом переходе а—Р в прямолинейной клиновидной поре: 2ф — двугранный угол клина, 9о — величина краевого угла для плоской поверхности ав (форма межфазной поверхности для случая капиллярного испарения показана пунктиром).
'о =П + Ф
(1)
где ф — половина двугранного угла между стенками поры.
В случае капиллярного испарения в клиновидной поре (рис. 1) жидкая фаза а и газовая фаза в связаны условием механического равновесия (уравнение Лапласа для цилиндрической поверхности)
„Р _ У
(2)
рис. 1 пунктиром). В свою очередь, это означает с учетом (1), что реализация капиллярного испарения требует выполнения условия
>п + ф.
2
(3)
а х^ х
Рис. 2. Полупрофиль клиновидной поры с разделяющей поверхностью ав (линия аЬ).
видным и цилиндрическим порам [8, 12—16]. Мы же рассмотрим здесь случай клиновидной поры при заполнении ее кончика жидкостью в случае капиллярной конденсации или паром в случае капиллярного испарения. Величина краевого угла 9 сочетается с формой межфазной поверхности. Плоская поверхность отвечает краевому углу (рис. 1)
где р — гидростатическое давление в жидкости, а
в
р — давление насыщенного пара в конце поры; г — радиус разделяющей поверхности между фазами а и р. Если давление ра близко к атмосферно-
в ^ а
му, мы имеем р < р ниже точки кипения, и, следовательно, при капиллярном испарении разделяющая поверхность должна быть выпуклой к концу и вогнутой к устью поры (как показано на
Условие (3) уже содержит новый результат: переход к капиллярному испарению зависит не только от краевого угла (смачивает или не смачивает жидкость стенки поры), но и от угла самой поры.
Заметим, что условие (1) определяет радиус разделяющей поверхности независимо от характеристик поры. Например, для воды при 20°С, взяв макроскопическое значение у « 0.073 Н/м, приравняв ра атмосферному давлению (ра ~ 105 Н/м2) и в пренебрежении давлением пара воды по сравнению с атмосферным давлением (рв <§ ра), получаем г « 730 нм. Поскольку этот радиус мал по сравнению капиллярной постоянной воды, можно пренебречь влиянием гравитации на форму мениска. С другой стороны, указанный радиус выходит за границы нанометрового диапазона, и при полном несмачивании то же можно сказать о ширине поры, соответствующей положению поверхности ар. Все это позволяет считать величины у и 9 постоянными, а межфазную поверхность — круговым цилиндром для большой группы реальных жидкостей. Это также позволяет рассчитать точное положение разделяющей поверхности ар при капиллярном испарении в клиновидной поре в рамках традиционной теории капиллярности. Это мы и намереваемся сделать в данном сообщении.
РАСЧЕТ ПОЛОЖЕНИЯ МЕНИСКА
Для простоты рассмотрим симметричную (по отношению к плоскости х—у) прямолинейную и неограниченную (вдоль оси у) клиновидную пору. На рис. 2 изображено поперечное сечение верхней половины поры в координатах х—г (с началом в конце поры). Профиль разделяющей поверхности изображен в виде круговой дуги аЬ. Таким образом, дело сводится к двумерной задаче расчета координаты Ха точки а как функции радиуса г, краевого угла 9 и полу-угла поры ф.
Принимая во внимание, что центр дуги аЬ лежит на оси х (рис. 2), уравнение этой линии в наших координатах имеет вид
2 2, ч2 I = Г - (X - Ха - Г)
или
г(х) = [2(Х - Ха)Г - (X - Ха)2 , йг _ Г - (X - Ха)
йх
[2Г(Х - Ха) - (Х - Ха) ]
1/2'
(4)
(5)
г
К ТЕОРИИ КАПИЛЛЯРНОГО ИСПАРЕНИЯ В ПОРИСТЫХ ТЕЛАХ
5
Уравнение профиля верхней стенки поры есть
г = кх, (7)
где к = tg ф. Линии, описываемые уравнениями (5) и (7), пересекаются в точке Ь (рис. 2), так что приравнивание правых частей этих уравнений дает
= ха + г - [г2 - к\2хаг + хЬ]
Хь = 17?
1/2
(8)
Соответственно разность абсцисс точек Ь и а есть
г _
ХЬ ха = '
г2 - к2(2ХаГ + Ха2)
1/2 _ к 2
к Ха
1 + к
(9)
(-)
\dxlx=х
= К = tg(п - 0 + ф) =
= - tg(0 - ф) =
к - tg 0
(10)
Г - (Хь - Ха)
[2г(Хь - Ха) - (Хь - Ха)2]
1/2
= К
или
Хь Ха
1 -
К
(1 + К 2)1/2
(11)
(12)
Теперь, путем сравнения (9) и (12), наконец, получаем уравнение для расчета Ха
г -
г2 - к 2(2Хаг + Ха2)
V2 .2
- к Ха
= г
1 + к2 1 -
К
(1 + К У2.
(13)
Решение уравнения (13) можно представить как
Ха г
(1 + К2)
(К+к) -1'
(14)
откуда видно, что протяженность пустого пространства в поре много больше, чем радиус кривизны мениска (Ха > г) для наиболее узких пор с малым к. В случае полной несмачиваемости (К = к), выражение (14) сводится к
Ха _ (1 + к У2
- 1.
(15)
ха/г 10 Г
8
6
Естественно, координаты Ха и Хь совпадают в пределе бесконечно узкой поры (к ^ 0).
Тангенс угла наклона кривой аЬ в точке Ь (обозначим его К) определяется краевым углом 0 и углом ф, характеризующим наклон стенки поры (рис. 2):
1 + к tg 0
Случай несмачивающей жидкости характеризуется условиями 0 = 180° и К = к. Подставляя теперь (6) в (10), приходим к выражению
_|_I_I_I_I
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
к
Рис. 3. Зависимость Ха/г от к согласно (15).
Зависимость Ха/г от к, даваемая выражением (15), изображена на рис. 3. Сравнивание Ха ~ г, ф ~ 30° и г происходит при к ~ 0.577,что соответствует углу ф около 30° (и углу поры около 60°). Увеличение к (расширение поры) ведет к снижению, а уменьшение к (сужение поры) — к быстрому росту отношения Ха / г. При ф = 5° имеем к и 0.087и Ха/г « 10.5.
Обозначим через Н максимальную ширину поры в ее устье. ЕслиХ0 и г0 = Н /2 — координаты сторон устья поры (рис. 2), мы, очевидно, имеем к = г 0 / Х0. Для того, чтобы жидкость могла войти в пору, необходимо выполнения условия
или
Ха = Г_ Х0 г0
г 0 = Н > Г
Кк +1 _(1 + К 2)1/2
- к
< 1
Кк +1 (1 + К 2)1/2
- к
(16)
(17)
При полном несмачивании (К = к) условие (17) принимает вид
Н > 2г
[(1 + к У2 - к ].
(18)
Стремление к к нулю при заданном Н означает переход от клиновидной поры к плоско-параллельной щели. Для последней неравенство (18) дает следующее необходимое условие для проникновения жидкости в пору
Н > 2г. (19)
Если ширина щели меньш
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.