ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2009, том 107, № 1, с. 3-14
_ ТЕОРИЯ
МЕТАЛЛОВ
УДК 546.3-143:532.72
К ТЕОРИИ МАССОИЕРЕНОСА В ЖИДКИХ МЕТАЛЛАХ
© 2009 г. В. Г. Постовалов*, Е. П. Романов*, В. П. Кондратьев**
*Институт физики металлов УрО РАН, 620041 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18 **Уралъский технический институт связи и информатики (филиал СибГУТИ), 620109 Екатеринбург, ул. Репина, 15 Поступила в редакцию 04.06.2008 г.
Предлагается метод расчета коэффициентов самодиффузии жидких металлов, разработанный на основе молекулярно-динамической теории Энскога-Даймонда с использованием двухпараметриче-ской модели твердых сфер с зависимыми от температуры диаметрами. На примере высокотемпературных металлических расплавов показано, что эта модель довольно точно воспроизводит температурную зависимость коэффициентов самодиффузии тех жидких металлов в окрестности точки плавления, в которых доминирует металлическая связь. Рассмотрена связь между коэффициентами вязкости и самодиффузии жидких металлов и установлено, что она адекватно описывается уравнением Стокса-Эйнштейна с граничным условием свободного скольжения.
РДСБ: 61.25.Mv, 61.20.Gy
ВВЕДЕНИЕ
Изучение явлений переноса импульса и массы в металлических расплавах необходимо для разработки научных основ химических, металлургических и других процессов, лимитирующим звеном которых является скорость диффузии реагентов в зону реакции, а также для развития теории жидкого состояния, поскольку данные о кинетических коэффициентах жидкостей дают возможность выявить характер межчастичных взаимодействий. К сожалению, коэффициенты вязкости и самодиффузии многих металлических жидкостей, особенно при высоких температурах, до сих пор не исследованы экспериментальными методами. Поэтому представляет большой интерес совершенствование наиболее точных методов прогнозирования кинетических свойств металлических расплавов в широком диапазоне температур.
В настоящее время существует четыре различных типа теоретических подходов к определению коэффициентов самодиффузии и вязкости жидких металлов, которые разработаны на основе частных моделей жидкого состояния в сочетании с предполагаемыми механизмами переноса импульса и массы (1), принципа соответственных состояний (2), статистической механики (3) и 4 - результатов молекулярно-динамических исследований плотных текучих сред [1, 2]. Примерами подхода первого типа являются квазикристаллические теории Френкеля [3] и Эйринга [4], согласно которым элементарным актом диффузионного движения в жидких металлах является активированный скачок отдельного атома или молекулы из одного равновесного положения через энергетический барьер в другое, а именно в соседний ва-
кантный узел (дырку). Совершенно другая модель кинетических процессов используется в теории Энскога [5], который предположил, что атом в плотной текучей среде испытывает ряд парных жестких соударений с его ближайшими соседями и последовательные парные соударения не коррелируют друг с другом. Таким образом, скорости атомов всегда описываются функцией распределения Максвелла. На основе этой модели Аскарелли и Паскин [6] развили теорию самодиффузии в жидких металлах. Другие модельные теории, постулирующие различные механизмы процессов переноса в металлических расплавах, подробно описаны в работах [7] и [8]. В каждой из этих теорий явно или неявно используются предположения о структуре жидкости и характере движения ее частиц.
О реалистичности таких теорий следует судить, учитывая корректность их физических предположений, так как согласие между теоретическими и экспериментальными коэффициентами переноса является недостаточным для того, чтобы считать модельную теорию, имеющую, как правило, один или несколько свободных параметров, адекватной. Некоторые из теорий [7, 8] оказались довольно успешными в оценках коэффициентов самодиффузии жидких металлов вблизи температуры плавления, хотя они основываются на совершенно разных концепциях о характере процессов переноса в жидкости.
Принцип соответственных состояний дает возможность избежать подробных предположений о структуре и характере движения частиц жидкости. Следуя ему, предполагают, что приведенные кинетические коэффициенты жидкости являют-
ся универсальными функциями приведенных термодинамических параметров ее состояния. В работах [9] и [10] показано, что этот подход может быть использован для оценки коэффициентов самодиффузии и вязкости жидких металлов. Тем не менее он дает весьма ограниченное представление о природе жидкостей.
Статистическая теория текучих сред определяет коэффициенты самодиффузии и вязкости непосредственно в терминах парного потенциала ф(г) межчастичного взаимодействия и парной корреляционной функции g(r), не нуждаясь в интуитивной модели, подобной теории свободного объема [11], "дырочной" модели и другим. Для жидких металлов функция g(r) обычно находится путем^ аналитического решения уравнения Пер-куса-Иевика для системы твердых сфер [12], либо рассчитывается по полуэмпирической формуле Карнагана-Старлинга [13]. Для ряда металлов вблизи точки плавления она экспериментально определена дифракционными методами [12].
Полуэмпирический метод оценки парного потенциала по экспериментальным данным о функции g(r) посредством уравнений Боголюбова-Борна-Грина и Перкуса-Иевика предложен в работе [14]. Результаты такой оценки весьма чувствительны к погрешностям определения функции g(r), что не позволяет использовать их для расчета температурных производных кинетических коэффициентов жидких металлов.
В электронной теории металлов межионное взаимодействие описывается потенциалом [12]
ф( г) =
(1в) (1в)
д) ехр(-ггд)д 2^, (1)
где 1в - заряд иона, ^(д) - нормированная характеристическая функция, которая зависит от величины д волнового вектора через фурье-образ псевдопотенциала "голого" иона и диэлектрическую проницаемость. Очевидно, градиент этого потенциала в точке г = 0 отрицателен и бесконечно велик, т.е. на малых межатомных расстояниях в металлах действуют огромные силы отталкивания. С другой стороны, функция ф(г) вблизи точки г = а0 существования ее минимума весьма слабо зависит от межатомного расстояния. В работе [15] показано, что модификация формы обменно-корреля-ционной поправки к диэлектрической проницаемости Хартри может приводить к значительным изменениям межионного потенциала и результатов расчета кинетических коэффициентов жидких металлов.
В настоящее время наиболее успешными являются те теории процессов переноса в жидкостях, которые развиваются на основе результатов мо-лекулярно-динамических расчетов кинетических коэффициентов плотных текучих сред, частицы
которых взаимодействуют между собой посредством некоторого модельного потенциала. Методы молекулярной динамики позволяют численно решить ньютоновские уравнения движения для конечного числа атомов и затем рассчитать коэффициенты переноса импульса и массы. В теориях этого типа выражения для коэффициентов самодиффузии и вязкости формулируются в терминах коэффициента упаковки твердых сфер, диаметры которых обычно определяются с помощью двухпараметрического модельного потенциала либо параболического [10], либо точечного центра отталкивания [16]. Каждая из этих моделей может довольно точно предсказать кинетические свойства жидких металлов в ограниченной области температур, включающей, как правило, точку плавления. Однако для всей области существования металлической жидкости вполне приемлемыми являются только те модельные потенциалы, которые подобны "первопринципному" потенциалу (1) при 0 < г < а0. В работе [17] в качестве модельного потенциала межатомного отталкивания используется квадратично-логарифмическая функция с двумя эмпирическими параметрами, которая обладает основными свойствами потенциала (1) (т.е. имеет вертикальную асимптоту г = 0 и плавный минимум в точке г = а0) и довольно точно воспроизводит прецизионные экспериментальные данные о вязкости жидких А1, А§, 1п, и Бп в широком диапазоне температур. Существующая связь между коэффициентами самодиффузии и вязкости [2] дает возможность предположить, что эта модель может также хорошо описать процесс переноса массы в жидких металлах.
В настоящей работе на основе теории переноса Энскога-Даймонда [18] с помощью модельного потенциала [17] разработан метод расчета коэффициентов самодиффузии металлических жидкостей и исследована его применимость к высокотемпературным металлическим расплавам.
МЕТОД
Основой молекулярно-динамических теорий [1] и [18] переноса массы в жидкостях является полученное в приближении молекулярного хаоса выражение Энскога [5]
= В^ (а),
(2)
где ВЕ - коэффициент самодиффузии плотной текучей среды, рассматриваемой как ансамбль твердых сфер, g(а) - парная корреляционная функция при контакте этих сфер, а - диаметр твердой сферы,
п 3 ( а2 )-1 (кв Т\ Dg = -(па ) I —
g 8 \кш)
1/2
- коэффициент самодиффузии разреженного газа, п - плотность количества молекул, Т - абсолютная температура, т - масса молекулы. Поскольку это выражение совершенно не учитывает эффектов коррелированного молекулярного движения (микроскопических вихрей и обратного рассеяния молекул), оно корректируется фактором
= о / (3)
который зависит только от коэффициента упа-
1 П 3
ковки твердых сфер п = ^ п о и находится путем
сравнения величины ОЕ с вычисленным методами молекулярной динамики коэффициентом самодиффузии О модельной жидкости. На отрезке 0.370 < п < 0.493 функция ^(п) с максимальной ошибкой менее 2% может быть представлена в терминах молярного объема V жидкости в виде [18]
F (П) = g (с)[ 1- ,
(4)
(7)
| D =
kBT 2 nb а'
которая дает возможность определить размеры и тип диффундирующей частицы, используя данные о коэффициенте самодиффузии и динамической вязкости ц. Однако практическому применению этой формулы часто препятствует неопределенность параметра Ь. Действительно, по теории Сузерленда [19] величина
b =
з Z + Z c 2 Z + Zc
(Zc = 12|/ а)
где V0 = —n , c1 = 1.271, c2 = 1.384, V0 - моляр-V п
ный объем текучей среды с плотной упаковкой твердых сфер. Оценка фактора F(n) в уравнении
(4) показывает, что
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.